5. Метатезис

В каталитической реакции метатезиса (диспропорционирования) две молекулы алкена обмениваются атомами углерода связанными двойной связью. Это одна из немногих фундаментальных реакций, открытых в последние 50 лет. Термин «метатезис олефинов» происходит из греческих слов «meta» (перемена, изменение) и «tithemi» (место). Впервые о метатезисе алкенов было сообщено Р. Банксом и Д. Бейли в 1964. За вклад в развитие этого направления исследований Ива Шовен, Ричард Шрок и Роберт Граббс получили в 2005 г. Нобелевскую премию.

(41)

[М]-атом металла с лигандами.

Катализаторы метатезиса на основе оксида вольфрама действуют при относительно высоких температурах (330-400˚C), а на основе оксида рения - при низких температурах (30-60˚C). Особенно ценным вариантом этой реакции является использование соединений с двумя двойными связями в одной молекуле:

(42)

1,6-гептадиен

6. Окисление алкенов

Алкены легко окисляются многими окислителями. При мягком окислении разрывается -связь, при глубоком окислении разрываются обе связи. В результате образуются нловые связи с кислородом. Возможными продуктами окисления алкенов в порядке увеличения степени окисления могут быть оксираны, вицинальные диолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и диоксид углерода.

6.1. Эпоксидирование

Окислением этилена кислородом воздуха в присутствии катализаторов, содержащих серебро, в промышленных масштабах получают окись этилена:

(43)

оксиран (окись этилена)

Окись этилена из-за легкости раскрытия очень напряженного цикла реагирует с водой. Реакция может катализироваться кислотами и основаниями.

(44)

окись этилена этиленгликоль

Окисление алкенов органическими надкислотами также сопровождается присоединением кислорода по двойной связи, в результате чего образуются оксираны (Н.А. Прилежаев). Был предложен следующий механизм этой реакции:

Например, циклогексен реагирует с м-хлорнадбензойной кислотой с образованием 1,2-эпоксициклогексана:

(45)

циклогексен м-хлорнадбензойная 1,2-эпоксицикло- м-хлорбензойная

кислота гексан кислота

Присоединение кислорода по двойной связи в реакции эпоксидирования представляет собой син-процесс. Оксиран образуется той же конфигурации, что и исходный алкен, причем атом кислорода присоединяется с обеих сторон алкена.

(46)

цис-2-бутенцис-2,3-диметилоксиран

Мезо форма цис-2,3-диметилоксирана является (1R,2S)-1,2-диметилоксираном.

(47)

транс-2-бутентранс-2,3-диметилоксиран

Эпоксидирование с последующим гидролизом является методом анти гидроксилирования алкенов.

Катализирумый кислотой гидролиз 1,2-эпоксициклогексана приводит к образованию транс-1,2-циклогександиола в виде двух энантиомеров:

(48)

1,2-эпоксициклогексан транс-1,2-циклогександиол