Переход ионов из узлов на поверхности кристалла в его объем (в междоузлия)
Начнем опять с перехода катионов. При переходе катиона из катионного узла в плоскости, расположенной над поверхностью кристалла, в междоузлие в объеме кристалла, в этой плоскости появляется некомпенсированный отрицательный заряд, а в объеме – положительный (рис. 10).
Рис. 10. Расположение ионов и распределение зарядов после перехода катиона с поверхности в объем кристалла
Возникшее электростатическое поле стремится вернуть катион из объема на поверхность, а анионы переместить с поверхности в объем. Если реализуется первая тенденция и катион вернется с поверхности в объем, восстановится исходное равновесное состояние, при котором возникшая вакансия исчезнет. Но если реализуется вторая тенденция, то электростатическое поле исчезнет и установится равновесное состояние при уходе с поверхности в объем такого количества анионов, что их заряд точно уравновесит заряд перешедших в объем катионов. Очевидно, что при этом соотношение чисел катионов и анионов, перешедших в объем, будет точно таким же, как соотношение чисел катионных и анионных узлов в данной кристаллической решетке (иначе говоря, будет соответствовать формуле кристаллической решетки).
В результате исчезнет часть поверхностной плоскости кристалла, а в его объеме в междоузлиях будут присутствовать одновременно и катионы, и анионы, причем соотношение между ними будет точно соответствовать соотношению чисел катионных и анионных узлов (т.е. формульному соотношению катионов и анионов). Состояние кристалла, состоящего из катионов Ме2+ и анионов Х2-, после перехода с поверхности в объем эквивалентных количеств ионов показано на рис. 11.
Рис. 11. Состояние кристалла после перехода эквивалентных количеств ионов с поверхности в объем (в междоузлия)
Катионы и анионы могут одновременно вернуться из междоузлий в объеме кристалла на поверхность, а следовательно, описанный процесс обратим. Его можно описать уравнением
+
(9)
или, в соответствии с правилами записи уравнений в теории разупорядоченности,
0
+
.
(10)
Так же, как при выходе ионов из объема на поверхность, при различающихся по величине зарядах катионов и анионов в уравнениях появятся коэффициенты; для соединения Ме2Х3, образованного трехзарядными катионами и двухзарядными анионами, получим:
2
+3
(11)
или
0
2
+3
.
(12)
Анализ всех рассмотренных механизмов образования точечных структурных дефектов показывает, что тепловое движение ионов в кристаллической решетке приводит к образованию только парных дефектов. При переходе ионов из узлов в междоузлия это разные дефекты, относящиеся к одной подрешетке (названия дефектов включают название одного и того же иона):
– катион в междоузлии и вакансия катиона (эту пару называют дефектом по Френкелю, а механизм ее образования – «Френкель»);
– анион в междоузлии и вакансия аниона (эту пару называют антидефектом по Френкелю, а механизм ее образования – «анти-Френкель»).
При переходе ионов из объема на поверхность или с поверхности в объем дефекты имеют одинаковое название, но относятся к разным подрешеткам (т.е. включают названия обоих ионов):
– эквивалентные количества вакансий катионов и анионов (эти дефекты называют дефектами по Шоттки, а механизм их образования – «Шоттки»);
– эквивалентные количества катионов и анионов в междоузлиях (эти дефекты называют антидефектами по Шоттки, а механизм их образования – «анти-Шоттки»).