4.1 Теплофизические свойства полимеров.

Широкое применение находят полимерные материалы при изготовлении теплоизоляционных или теплопроводных материалов. При оценке теплофизических свойств полимеров обычно измеряют их теплопроводность, теплоемкость, температуропроводность, а также коэффициент теплового расширения (линейный и объемный ).

Теплопроводность- это способность полимера переносить тепло от более нагретых элементов к менее нагретым. Количественная характеристика теплопроводности – коэффициент  в уравнении, связывающим поток тепла с градиентом температуры Т: q = -gradТ. Измеряется теплопроводность в вт/ м к. Теплопроводность полимеров зависит от химической структуры и физического состояния и мало меняется с ростом температуры. В таблице 39 приведены значения для ряда типичных полимеров

Таблица 39.

Теплопроводность полимерных материалов.

Полимер	Вт/м к	Полимер	Вт/м к
ПС и его сополимеры	0,09-0,14	ПТФО	0,25
ПММА	0,17-0,19	ПФ, ПА	0,3
ПП,ПК	0,19-0,21	ПЭНП	0,32-0,36
Полиарилаты,полимиды	0,2-0,3	ПЭВП	0,42-0,44

Теплоемкость – это количество тепла затрачиваемое для изменения температуры полимеров на 1⁰С. Различают теплоемкость при постоянном давлении и теплоемкость при постоянном объеме. Различие между С_р и С_v для полимеров начинает сказываться лишь при повышенных температурах. Удельная теплоемкость- С, отнесенную к массе измеряют в дж/кгК. Удельная теплоемкость полимеров незначительно возрастает с ростом температуры по линейному закону, если в полимере не происходит структурных изменений. Теплоемкость кристаллических полимеров (ПЭНП, ПЭВП,ПП,ПА, полиэфиров и др.) в области температуры плавления скачкообразно возрастает, теплоемкость аморфных полимеров (ПВХ, НПС, ПК и др.) также претерпевает скачок в области температур стеклования, но в значительно меньшей степени. Значения С для ряда типичных полимеров представлены в таблице 40..

Таблица 40.

Теплоемкость полимерных материалов.

полимер	С,кдж/кг К	полимер	С кдж/кг К
ПТФЭ	1,0	ПФ	1,5
полиарилаты	1,1 – 1,2	ПЭНП	1,8 – 2,5
ПК	1,17	ПЭВП	1,9 – 2,1
ПС	1,3	ПП	1,93

Температуропроводность – это параметр, характеризующий скорость распространения температуры под действием теплового потока. Она определяется соотношением: а =  /С_p ,где  - плотность полимера и измеряется в м/ сек. Для ряда типичных полимеров значения приведены в таблице 41.

Таблица 41.

Температуропроводность полимерных материалов.

ПОЛИМЕР	а, м2/с	ПОЛИМЕР	а, м2/с
ПС и его сополимеры	0.8-0.9	ПЭНП	1.3-1.5
ПТФЗ	1.1	ПЭВП	1.9
ПП	1.3	ПФ	2.4

Для стеклообразных и кристалических полимеров температуропроводность монотонно уменьшается с повышением температуры.

Температурные коэффициенты расширения ( объемный и линейный ) определяется соотношением :

, где V- объем, l - линейный размер в заданном направлении, Т – температура. Для изотопных тел:  = 3. Измеряются оба коэффициента в . С увеличением температуры и  полимеров незначительно возрастают, а при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое (или в вязкотекучее) состояние значения  и  возрастают значительно. Величины  ( ЛКТР ) для ряда типичных полимеров приведены в таблице 42.

Таблица 42 .

Коэффициенты линейного расширения полимерных материалов.

полимер	ПА 610	ПК	ПЭТФ	ПС и его сополимеры	полиимиды	ПА 6	ПММА
 10-5 оК-1	2 – 14	2,6– 6	6	6 – 8	6,3	6,5 - 10	7
полимер	ПФ	ПТФЭ	ПА 612	ПП	ПУ	ПЭНП	ПЭВП
 10-5 оК-1	8	8 – 25	10	9 – 11	12 – 15	10 – 13	17 – 20

4.2. Теплоизолирующие и теплопроводящие полимерные композиты.

По величине теплопроводности полимерные материалы различаются не очень значительно (минимальное значение  для ПС 0,1 вт/м К, максимальное значение  для ПЭВП 0,4 вт/мК), однако за счет применения композиционных материалов теплопроводность и другие теплофизические константы могут быть изменены в десять раз. Снижение теплопроводности достигается, как правило, за счет применения газонаполненных (или воздухонаполненных) композиций – пенопластов или поропластов. В зависимости от объемного содержания воздуха в пенопластах значение  может меняться в пределах 0,023–0,1 вт/м.К. С уменьшением плотности пенопласта его теплопроводность уменьшается, но прямой линейной зависимости между изменением этих свойств нет. Теплопроводность пенопластов на основе различных полимеров приведена в таблице 43.

Таблица 43.

Теплопроводность пенопластов на основе различных полимеров.

N	Плотность кг/м3	 вт/ м К	Полимерная основа
1	20 – 50	0,023–0,035	ЭС, ПУ
2	40 – 70	0,030–0,047	ПС, ПЭ, ПВХ, ФФС, ЭС, ПУ
3	70 – 120	0,035–0,052	ПВХ,ФФС, ЭС
4	100 – 150	0,04 – 0,06	ПВХ, ФФС, ПУ
5	200 – 300	0,06 – 0,08	ФФС
6	400 - 700	0,11 – 0,17	КОС

В ряде практических случаев приходится стремиться не к снижению теплопроводности композитов, а к ее возрастанию. Это бывает необходимо, например, при создании антифрикционных материалов. В этом случае для повышения теплопроводности композита применяют графит, металлические порошкообразные наполнители, Минеральные наполнители лишь в незначительной степени повышают теплопроводность полимеров. В таблице 44 приведены значения коэффициента теплопроводности ПП, наполненного различными типами наполнителей.

Таблица 44.

Теплопроводность композиций на основе ПП.( ,вт/ м К )

наполнитель	Содержание наполнителя %, масс.
	0	10	20	30	40	50	60	70
Графит ГЭ – 4	0,21	0,22	0,28	0,42	0,55	0,98	1,5	2,4
Техуглерод.	0,21	0,22	0,25	0,3	0,5	0,7	-	-
Мел	0,21	0,22	0,24	0,27	0,3	0,35	0,42	0,5
Каолин	0,21	0,22	0,24	0,27	0,3	0,35	0,42	0,5
Стекловолокно	0,21	0,22	0,24	0,29	0,33	0,4	-	-
Порошок А1	0,21	0,22	0,24	0,34	0,5	0,59	1,0	1,8

При больших дозировках графитового наполнителя коэффициент теплопроводность можно поднять существенно выше. Например , графитопласт на основе ПТФЭ имеет значение  = 8-17 вт/м К, а графитопласт на эпоксидной основе -  = 12-18 вт / м К. Подобный рост возможен только при достижении объемной степени выше 50-70%. Связь величины теплопроводности композитов со степенью их наполнения для сферических частиц описывается следующим уравнением: Где_КМ, _м и _н - коэффициенты теплопроводности композита, матрицы и наполнителя. Расчет по этому уравнению для пенопласта (у воздуха = 0,02 вт/м К) показывает, что для 4-х кратного снижения в пенопласте объемная доля воздуха в нем должна составлять 0,75. Более значительное снижение  возможно только при   0,9. При статистической упаковке частиц λ_к.м рассчитывается по более сложной формуле:гдездесь_{М ,} _Н –теплопроводность матрицы и наполнителя.

Уравнение близко по форме к уравнениям, описывающим электропроводность композитов, однако связь между явлениями теплопроводности и электропроводности нет полной аналогии, т.к. для прохождения носителей заряда достаточно точечных контактов между частицами наполнителя, а для передачи тепла между ними должен быть установлен значительно более плотный контакт. Более сложными являются процессы теплопроводности для композиций с волокнистыми наполнителями, т.к. процессы передачи тепла в этом случае имеют анизотропный характер. Коэффициент теплопроводности композита вдоль направления волокон рассчитывается по аддитивности , а в поперечном направлении соответствующее уравнение близко к уравнению для дисперсных наполнителей:

Важным теплофизическим свойством композитов является и коэффициент термического расширения. У большинства полимеров  и  значительно выше, чем у наполнителей или металлов. Для материалов, работающих в узлах трения в условиях разогрева, несовпадение  полимера и материала другой природы приводит к ослаблению изделия, нарушению его геометрии и преждевременному выходу из строя. Снизить величину  и  можно за счет наполнения полимера наполнителем с малым значением  и , например, для кварца  =0,02.10^-5 К^-1. Поэтому стеклонаполненные марки ПА имеют  в 4-5 раз меньший, чем исходный полимер. Известно, что значения  можно рассчитать без существенной ошибки для дисперсий сферических частиц по аддитивному правилу: где_м и _н коэффициенты линейного расширения для матрицы и наполнителя. Для более вытянутых хаотически ориентированных частиц наполнителя более подходящим является правило аддитивности логарифмов: . Эти уравнения справедливы до значений  _m ,т.к. при контакте частиц наполнителя уравнения аддитивности теряют смысл из-за возникновения каркаса. Коэффициенты расширения композитов, наполненных волокнами, зависят от направления волокон, т.е. в тепловом отношении волокнонаполненные композиты являются полностью анизотропными и формулы для расчета  существенно усложняются.

4.3 Теплоаккумулирующие материалы.

Характеристики теплопроводности и других теплофизических свойств полимеров определяются в стационарных и близких к ним режимах теплопередачи. Однако на практике часто возникает необходимость создания теплозащиты, работающей в пиковых, т.е. кратковременных условиях нагрева. В этих случаях применяются т.н. теплоаккумулирующие материалы (ТАМ). Одним из наиболее эффективных видов ТАМ являются материалы с плавящимися наполнителями. Известно, что при нагревании вещества его температура не поднимается выше, чем температура плавления, пока не расплавится весь материал полностью. Поэтому применение для теплозащиты композиционных материалов, наполненных твердыми веществами с низкой температурой и высокой плотностью плавления (воска, стеарин, парафин, ПЭ, металлические сплавы) позволяет получить ТАМ с заранее заданным интервалом температур предельного нагрева. В таблице 45 приведены значения температур и теплоты плавления веществ, при меняющихся в качестве рабочих тел в ТАМ.

Таблица 45.

Температура и теплота плавления наполнителей ТАМ.

вещество	Тпл, оС	qпл ,КДж/кг
Парафин	57	194
Стеариновая кислота	69	200
Воск (церезин М – 80)	75 – 86	190
Сплав Bi – Pb – Sn – Cd	75,3	39
ПЭВП	137,5	211

Степень наполнения композитов теплоаккумулирующими веществами должны быть ниже φ_max для того, чтобы при их плавлении вещества не образовывали непрерывной жидкой фазы, способной вытечь из полимерной матрицы. Современные ТАМ создаются на основе эластичных вулканизованных каучуков или жестких пластиков и применяются в авиакосмической промышленности и в приборостроении.

Заключение.

Перспективы развития, тенденции и пути совершенствова­ния

современных полимерных материалов сложной структуры.

На первой лекции мы обсуждали природные и искусственные матриалы, применяемые человеком в его повседневной деятельности и при созданиии конструкционных материалов. Ранее их разработка основывалась на случайных находках или на том, что удалось подсмотреть у природы. Изготовление новых материалов и, в том числе КМ, было ремеслом с примесью искусства. Теперь это стало нормой. Даже в рамках этого короткого курса я старался донести до Вас основные принципы реализации новых подходов: научное обоснование, математическое описание и моделирование, рациональность и целенаправленность при создании нового материала и ПКМ. Ежегодный прирост производства полимерных изделий превышает 15%. Из них от 15% (для термопластов) до 80-90% (для реактопластов) составляют изделия из ПКМ. Из реактопластов (НПС, ФФС, ААС, КОС) > 90% являются ПКМ. Из термопластов (ПВХ, ЭС, ПА, ПУ, ПФС и др.) также >50% представляют собой ПКМ. Редко наполняют ПП, ПЭТФ, ПК, ПЭТФ (<20%), а еще реже прозрачные полимеры (ПС, ПЭ, ПММА, эфиры целлюлозы). Поэтому специалист в области создания и переработки полимерных материалов всегда находит себе работу, и она неплохо оплачивается и высоко ценится.

ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ УСВОЕНИЯ МАТЕРИАЛА: