Очистка СЩС

Введение

Нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы являются крупными потребителями воды. Вода, в основном, предназначена для конденсации и охлаждения продуктов переработки нефти, охлаждения компрессоров и насосов, для приготовления растворов реагентов, промывки аппаратов при ремонтах. В процессе использования вода загрязняется нефтепродуктами, органическими и неорганическими загрязнителями, повышается рН стоков, растет концентрация токсичных загрязнителей, таких как сульфиды и фенол и повышается количество механических примесей, и может быть отведена в речные водоемы только после проведения процессов обезвреживания и очистки.

В настоящее время предлагаемые технологии обезвреживания сточных вод позволяют очистить только узкий сегмент загрязнителей общем объеме стока, что предполагает применение целого набора методов для его полного обезвреживания, что в некоторых случаях экономически не эффективно.

В основном, для очистки несильно загрязненных стоков на предприятиях нефтеперерабатывающего и нефтехимического профиля применяются методы реагентного обезвреживания, методы физического и химического взаимодействия, биологические и биохимические методы, которые частично применены на очистных сооружениях сточных вод ОАО «Газпром Нефтехим Салават» (Общество). Для обезвреживания токсичных и экологически небезопасных сульфидно-щелочных (СЩ) стоков необходимо организовывать локальные установки, способные обезвредить загрязнители в стоках до требований, удовлетворяющим нормам на сброс с установок и объектов на очистные сооружения Общества.

Для эффективного обезвреживания сернисто-щелочных стоков на локальных установках требуется применение различных и возможно комбинированных методов очистки, позволяющих в дальнейшем использовать очищенную воду на предприятии с целью обеспечения его технологических нужд.

1 Литературный обзор

1.1 Актуальность проблемы обезвреживания сточных вод

Проблема обезвреживания и глубокой доочистки промышленных стоков от присутствующих в них загрязнителей является одной из наиболее важных и, одновременно, трудно решаемых задач. Несмотря на достаточное число отечественных и зарубежных разработок в этой области, данную задачу нельзя считать полностью решенной. Причин этому несколько [1].

Во-первых, многообразие вариантов формирования стоков, которые отличаются по химическому составу и условиям образования, требует большого объема аналитическо-исследовательской работы для каждого конкретного случая.

Во-вторых, технология достаточно полного обезвреживания промышленных стоков, как правило, требует соблюдения условий эксплуатации оборудования, которые трудно выполнимы на практике.

В-третьих, многие эффективные способы глубокой очистки стоков сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, в частности, с использованием дефицитных дорогостоящих реагентов и необходимостью их последующей регенерации.

Поэтому поиск новых эффективных способов, а также использование уже существующих методов обезвреживания промышленных сточных вод при условии их комбинирования является по-прежнему актуальным.

Актуальность данной проблемы существует не только в рамках рассматриваемого производства, но и на всех нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах, где имеет место непосредственный контакт водных растворов с углеводородным сырьем и реагентами. Кроме значительного вреда наносимого окружающей среде при сбросе серосодержащих и высококонцентрированных солевых стоков с недостаточной глубиной обезвреживания загрязнителей (неорганических сульфидов, органических серосодержащих соединений и высоких концентраций неорганических солей натрия), наблюдается также потеря углеводородного сырья со стоками, что снижает эффективность производства [2].

Наиболее существенными источниками загрязнения окружающей среды являются отходы, образующиеся при химико-технологических процессах. К ним относятся: продукты побочных реакций, не находящие применения; продукты неполного и чрезмерно глубокого превращения и полимеризации; промышленные воды и воды из абсорбционных установок очистки отходящих газов; отработанный воздух окислительных процессов; газы, не вступившие в реакцию (хлор, аммиак и др.) и т. д.

Нефтехимические предприятия являются одним из основных источников загрязнения биосферы. Неуклонный рост выработки различных химических веществ сопровождается, как правило, соответствующим увеличением количества вредных отходов. В результате в ряде центров химической и нефтехимической промышленности наблюдается катастрофическое загрязнение водоемов, почвы и атмосферы.

Сточные воды нефтехимических производств содержат значительное количество минеральных и органических примесей. В настоящее время в промышленности используют различные эффективные методы очистки сточных вод. Однако существует вероятность сброса неочищенных сточных вод с предприятий при значительном их разбавлении, поэтому возможно попадание вод, обедненных кислородом и непригодными для жизни рыб в естественные водоемы. Последнее обстоятельство осложняется нарастающим дефицитом природных ресурсов пресной воды. Отсюда одним из основных направлений в снижении воздействия нефтехимических производств на окружающую среду является перевод предприятий на замкнутое водоснабжение, когда очищенные сточные воды используются для технологических целей на этом же или другом предприятии промышленного региона.

СЩ стоки – химически загрязненные промышленные стоки и при сравнительно небольших объемах имеют высокие концентрации биотоксикантов. Токсичность таких стоков не позволяет сбрасывать их в водоемы или на грунт, даже после значительного разбавления. Специфический состав СЩ стоков не позволяет собирать и очищать их вместе с остальными промышленными стоками НПЗ. Предприятия вынуждены создавать отдельные системы сбора СЩ стоков и узлы или установки их обезвреживания. Кроме того, используемые на многих предприятия методы очистки СЩ стоков не являются экологичными и имеют невысокую эффективность.

СЩ стоки на НПЗ топливного профиля образуются как в ходе основных технологических процессов, так и при очистке получаемых полупродуктов и продуктов. Сточные воды с высоким содержание сероводорода поступают в основном от барометрических конденсаторов вакуумсоздающей аппаратуры установок АВТ, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки, гидрокрекинга. Также, в сточных водах присутствуют нефтепродукты, получаемые в результате первичных и вторичных процессов нефтепереработки – алкены и алкадиены, органические соединения серы, нефтяные кислоты, высшие амины и азот-содержащие гетероциклы, смолы [2-5].

Одним из способов очистки прямогонной бензиновой фракции от сернистых соединений традиционно считается щелочная очистка [6,7]. Для этих целей используется 15-20 % раствор NaOH. В ходе очистки протекают реакции:

RSH + NaOH → R-SNa + H₂O (1.1)

НS-+ NaOH → Na₂S + H₂O (1.2)

CO₂ + 2NaOH → Na₂CO₃ + H₂O (1.3)

Натриевые соли кислых компонентов хорошо растворяются в воде и при расслаивании смеси щелочь–нефтепродукт переходят в водную фазу, которая и образует СЩ стоки. Так как сульфид натрия является солью сильного основания и слабой кислоты, то в водном растворе он гидролизуется [4,5]. В результате гидролиза в водном растворе будут находиться одновременно NaOH, Na₂S и NaНS. Присутствие в смеси гидроксида натрия обусловливают высокий рН среды (>12). СЩ стоки от защелачивания нефтепродуктов содержат до 3 г/дм³ нефтепродуктов, до 50 г/ дм³ сернистых соединений (Na₂S, NaHS и др.), до 10 г/ дм³ щелочи и от 1 до 10 г/ дм³ фенольных соединений. Образующиеся СЩ стоки собираются от установок и отправляются на локальные установки, далее на очистные сооружения для Общества по отдельной сети второй системы промышленной канализации. После обезвреживания на очистных сооружениях Общества очищенные воды сбрасываются в р. Белая, частично возвращаются в систему оборотного водо-снабжения Общества.

Также на предприятии образуются высококонцентрированные солевые водные растворы, примерный состав которых следующий: сульфат натрия – 60-80 г/дм³, нитрит натрия – до 30 г/дм³, нитрат натрия – до 30 г/дм³, рН – до 12.

Сульфатсодержащие стоки «Ново-Салаватской ТЭЦ» и ХВО цеха №54, в составе которых присутствуют сульфат-ионы в количестве 30-40 г/дм³, также отправляются на очистные сооружения Общества.

На сегодняшний день в Обществе СЩ стоки заводов «Мономер» и НПЗ, а также высококонцентрированные стоки предварительно очищаются на опытно-промышленной установке по переработке СЩ стоков в цехе №8 НПЗ. На ней производится очистка от нефтепродуктов и частичное обезвреживание СЩ стоков от сульфидов.

Степень обезвреживание сточных вод предприятия на установке переработки СЩ стоков не удовлетворяет «Нормам на качество и количество сточных вод, сбрасываемых с цехов и объектов на очистные сооружения ОАО «ГНС» по таким показателям, как содержание нефтепродуктов, сульфидов, фенолов и аммонийных соединений. Для решения указанной проблемы необходимо провести исследовательскую работу, направленную на поиск новых либо отработать имеющиеся методы очистки стоков для разработки комплексной схемы обезвреживания СЩ стоков заводов «Мономер» и НПЗ.

1.2 Обзор методов очистки СЩ стоков

На сегодняшний день существует довольно большое количество методов очистки СЩ стоков НПЗ. Наиболее целесообразно рассмотреть первоначально группу методов, использующих стадию нейтрализации, а затем – методы без нейтрализации. Отдельного рассмотрения требуют биохимические методы очистки СЩ стоков.

1.2.1 Методы очистки СЩ стоков с предварительной нейтрализацией

Эти методы основаны на нейтрализации СЩ стоков кислотой (предполагается введение концентрированной либо разбавленных кислот с целью снижения рН среды) для удаления образующегося сероводорода (дегазация). Существующие методы дегазации могут быть условно разделены на три группы:

– физические или безреагентные;

– химические или реагентные;

– биохимические или комбинированные.

1.2.1.1 Безреагентные методы

В основе физических методов дегазации лежит изменение физических свойств обрабатываемой воды: температуры сточной воды или парциального давления удаляемого газа [8-10]. При нагревании от 0 до 30 ºС степень насыщения ее сероводородом снижается более чем в 2-3 раза, а при нагревании до 100 ºС растворимость сероводорода в воде снижается почти до нуля. Поэтому удаление из воды сероводорода принципиально возможно путем обработки ее в специальных термических деаэраторах, либо понижением давления до уровня, при котором во-

да может закипеть при более низких температурах, что может быть осуществлено в специальных вакуумных дегазаторах. Среди физических методов дегазации сероводородных вод отдается предпочтение аэрационному способу, отличающемуся простотой [11-15]. Аэрационная дегазация воды обеспечивает создание развитой поверхности контакта обрабатываемой сероводородной воды с атмосферным воздухом, в котором обычно парциальное давление сероводорода равно нулю. В настоящее время для аэрационной дегазации воды используют аппараты-дегазаторы с принудительной и естественной аэрацией (пленочные с различного рода насадками, струйно-пленочные, барботажные).

Следует иметь в виду, что кислород воздуха в обычных условиях способен частично окислять растворенный в воде сероводород с образованием коллоидной и мелкодисперсной серы. При аэрационной дегазации этот процесс несколько интенсифицируется и протекает по реакции [4, 5]:

2H₂S + О₂ → 2 H₂О + 2S (1.4)

Несмотря на сравнительно низкую стоимость, простоту оформления и эксплуатации дегазационных аппаратов, эти методы имеют и свои недостатки. Во-первых, при любом физическом методе дегазационной обработки сероводородных вод в атмосферу выделяется токсичный сероводород, что может привести к серьезному загрязнению окружающей среды [16].

Во-вторых, в процессе аэрации сероводородных вод одновременно с удалением H₂S происходит и выдувание СО₂, что в свою очередь, приводит к смещению карбонатного равновесия в сторону увеличения щелочности и образования карбоната кальция СаСО₃. Последнее серьезно ухудшает условия обработки сероводородных вод, так как образующийся осадок СаСО₃ оседает на поверхности насадки дегазаторов, забивает ее и увеличивает сопротивление прохождению сточной воды и воздуха через насадку. Увеличение щелочности воды способствует переходу свободного сероводорода H₂S в гидросульфидные и сульфидные ионы (НS и S₂), которые не удаляются из воды при аэрации. Наличие коллоидной и мелкодисперсной серы в воде придает ей мутность и опалесценцию. В связи с этим после аэрации сероводородных вод часто возникает необходимость в их осветлении и обесцвечивании.

1.2.1.2 Реагентные методы

Сущность реагентных или химических методов удаления из воды сероводорода заключается в добавлении к обрабатываемой воде химических реагентов, вступающих в реакцию с H2S, в результате которой происходит связывание или перевод его в менее активные соединения. В качестве реагентов при химической обработке сероводородных вод рекомендуется использовать: хлор и его производные, гидрат окиси железа и железо, пиролюзит, марганцовокислый калий, кислород и перекись водорода [6-10]. Практически из всех перечисленных реагентов в производственных условиях до недавнего времени для дегазационной обработки сероводородных вод применялся в основном хлор, как наиболее изученный и сравнительно дешевый реагент [17-20].

Эффективность хлора, точнее – продукта его взаимодействия с водой как окислителя, связана с высокой способностью гипохлорита НОCl, совмещающего в себе свойства ОН-радикала (акцептора водорода) и Cl-атома (хлорирующего агента С-Н-связи). Скорость и глубина реакции зависят не только от природы примесей, но и от температуры, рН, концентрации окислителя, времени контакта и т.д. При добавлении в сероводородную воду хлора происходит окисление H₂S до свободной серы – при малых расходах хлора и до сульфатов – при больших его расходах. При этом образуются кислоты и ионы водорода, что приводит к заметному снижению рН обрабатываемой воды. В [21-23] описаны исследования по окислению H2S двуокисью хлора ClО2. В зависимости от дозы ClО2 и рН = 6,8-8,5 продуктами окисления могут быть: сера элементарная, тиосульфат-, сульфат-ионы. При малых расходах хлор-реагента сероводород окисляется до элементарной серы, которая придает воде мутность и характерную опалесценцию.

К преимуществам хлорирования сероводородных вод следует отнести то, что одновременно с окислением H2S при соответствующих дозах хлор-реагента достигается и обеззараживание обрабатываемой воды.

Несмотря на простоту и компактность установок для хлорирования воды, доступность и дешевизну хлора и его производных, применение метода очистки сточных вод активным хлором может иметь ограниченное применение. Это связано с недостаточной глубиной окисления органических примесей (до органических кислот), образованием токсичных хлорорганических соединений, необходимостью применения высоких доз активного хлора, высокой токсичностью самого хлора. В настоящее время хлорирование вообще ставится под сомнение. Дело в том, что при хлорировании сульфокислот образуется хлороформ и другие хлорорганические соединения, небезопасные для живых существ. Кроме того, при наличии в сточных водах аммиака он взаимодействует с хлором с образованием токсичных хлораминов, главным образом NH2Cl (а также NHCl2, NCl3). Хлорамины даже в низких концентрациях токсичны для рыб [24,25].

Как в отечественной, так и в зарубежной практике делались попытки ис-пользовать для обработки сероводородных вод железо и его соединения. Был предложен метод обработки сероводородных вод железной стружкой [21]. Железо реагирует с сероводородом по реакции:

H2S + Fe = FeS + H2 ↑ (1.5)

Обработку сероводородных вод предложено осуществлять в специальных барабанах, заполненных железной стружкой. Разновидностями воздействия железа на сероводородные воды является фильтрование сероводородных вод через слой феррогеля и обработка воды гидратом окиси железа [26]. Феррогель представляет собой материал, на поверхности которого нанесен гидроксид железа.

Взаимодействие сероводорода с феррогелем можно представить реакциями: в щелочной среде:

2Fe(OH)3 + 3H2S = Fe2S3 + 6H2O (1.6)

в нейтральной среде:

2Fe(OH)3 + H2S = 2FeS + S + 6H2O (1.7)

По методу [26] и обрабатываемой сероводородной воде добавляется суспензия гидрата окиси железа, в результате чего происходит связывание сероводорода и гидросульфидных ионов с образованием сульфида железа и серы. Образующийся сульфид железа в данном случае при отстаивании выпадает в осадок и может подвергаться регенерации кислородом при продувке воздухом с образованием гидроксида железа (III). Из этого следует, что может быть осуществлен замкнутый цикл обработки сероводородных вод гидратом окиси железа с многократным использованием ее путем попеременного перевода то в сернистое железо, то в гидроксид железа. Однако постепенное накопление серы в процессе водообработки приводит к необходимости вывода из замкнутого процесса части загрязненного серой гидроксида железа и замены его свежими порциями гидроксида, для чего рекомендуется к обрабатываемой сероводородной воде добавлять какую-либо соль железа (FeCl3 или FeSO4).

Эта технология была далее усовершенствована с целью использования для очистки нефтяного и природного газа [21]. В качестве абсорбента для жидкофазного окисления предложено применять водный или водно-гликолевый раствор комплекса железа и этиленаминтетрауксусной кислоты. Раствор поддерживается слабощелочным добавлением карбоната и фосфата щелочного металла.

Методы обработки сероводородных вод с использованием железа не получили распространения из-за сложности технологического оформления и эксплуатации, необходимости расходования часто дефицитного железа, а также последующей доочистки от сернистого железа и обеззараживания обрабатываемой воды.

Экологически чистым окислителем является озон О3, окисляющий H2S согласно следующим реакциям [15, 27-29]:

H2S + O3 → S + Н2О + О2 (1.8)

3H2S + O3 → 3S + 3Н2О (1.9)

В процессе озонирования происходит одновременное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обезвреживание сточной воды и насыщение ее кислородом. Достоинством метода является то, что в воду не вносятся химические реагенты. Хотя применение хлора экономически и технологически предпочтительнее, чем озонирование, но экологически целесообразнее применение в каче-стве окислителя озона. Это объясняется легкостью отдачи им атома кислорода по реакции:

О3 = О2 + О (1.10)

Существующие способы озонирования имеют низкие показатели по использованию окислительного потенциала озона. При озонировании основные эксплуатационные затраты связаны с расходом электроэнергии на получение озона: в современных озонаторах расход электроэнергии составляет 23 кВтч/кг, тогда как на получение хлора идет 1,46 кВтч/кг. Озон токсичен и взрывоопасен. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны – 0,0001 мг/дм³. Реакции, в которых участвует озон, обычно протекают быстро, в то же время растворимость у озона, как и у кислорода, очень низка и зависит от температуры. Низкая растворимость в воде приводит к потере 20-30% озона, что значительно загрязняет воздушную среду.

Предлагается к применению в качестве окислителя пероксид водорода Н2О2. Наиболее эффективно под действием Н2О2 окисляются сероводород и растворимые сульфиды. При значениях рН, близких к нейтральным (~ 8) сероводород окисляется перокисдом водорода в течение 15-60 минут до элементарной серы. В щелочной среде сульфиды окисляются до сульфатов. По отношению к се-роводороду и сульфидам пероксид водорода является селективным окислителем.

Эта селективность обусловлена относительно быстрым протеканием реакции окисления соединений серы и химической инертностью пероксида водорода по отношению к аммонийным и другим органическим соединениям [4].

С помощью Н2О2 могут быть легко окислены различные меркаптаны (RSH), сульфиты (SO3^2-), тиосульфаты (S2O3²), диалкилсульфиды (RSR) и диакилдисульфиды (RSSR), обычно присутствующие в сточных водах нефтепереработки:

RSH + 3Н2О2 + ОН^- → RSO3^- + 4H2O (1.11)

SO3^2- + Н2О2 → SO4^2- + H2O (1.12)

S2O3^2- + 4Н2О2 + 2ОН^- → 2SO4^2- + 5H2O (1.13)

RSR + Н2О2 → R2SO + H2O (1.14)

RSSR + 5Н2О2 + 2ОН^- → 2RSO3^- + 6H2O (1.15)

Кроме того, пероксид водорода эффективно окисляет полисульфиды, образующиеся при взаимодействии сульфидов с серой и ее соединениями до сульфатов [5].

По сравнению с озоном пероксид водорода [8] обладает рядом преимуществ: он хорошо растворим в воде, устойчив в растворе в широком диапазоне рН и температур, позволяет осуществить высокоселективное окисление различных примесей сточных вод при подборе условий проведения процесса, может инициировать неспецифические радикальные процессы окисления с участием радикалов ОН. Дополнительно к этому он имеет высокую стабильность в сравнении с другими окислителями, сравнительную простоту аппаратурного оформления процессов окисления и нетоксичен. Остаточный пероксид водорода способствует процессам последующей аэробной биологической очистки и благоприятно сказывается на состоянии водных экосистем. В силу своих технологических преимуществ пероксид водорода получил широкое распространение в зарубежной практике очистки промышленных сточных вод. Однако применение пероксида водорода в нашей стране для очистки сточных вод сдерживается его высокой стоимостью и дефицитностью.