2. Метиловый спирт

Из биологического материала (внутренние органы трупов) метиловый спирт отгоняется в первые порции дистиллята. В большинстве случаев, дистиллят подвергают повторным перегонкам с дефлегматором и несколько миллилитров дистиллята, полученного после дву- или трехкратной дефлегмации, исследуют качественно и количественно. Потери метилового спирта в процессе изолирования зависят от содержания его в биологическом материале и в среднем достигают 32%.

Качественное обнаружение. Наиболее характерными и чувствительными реакциями доказательства метилового спирта являются реакции, основанные на окислении его в формальдегид. Поэтому прежде чем исследовать дистиллят на метиловый спирт необходимо убедиться в отсутствии формальдегида.

Окисление метилового спирта в дистилляте проводят 2% раствором перманганата калия в кислой (10% серная кислота) среде при охлаждении холодной водой, добиваясь возможно большей полноты окисления метилового алкоголя до формальдегида. Формальдегид – один из первых продуктов окисления:

5СН₃ + 2КМnО₄ + 3Н₂SO₄ = 5Н₂-С=О + 2МnSО₄ + К₂SО₄ + 8Н₂О

Для уничтожения избытка перманганата калия к исследуемой жидкости по каплям прибавляют до обесцвечивания 15% раствор бисульфита натрия или щавелевой кислоты:

2КМnО₄ + 5Na₂SO₄ + 3Н₂SO₄ = 2МnSО₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O;

2КМnО₄ + 5Н₂С₂О₄ + 3Н₂SO₄ = 2МnSО₄ + 10СО₂ + K₂SO₄ + 8Н₂О

Полученную жидкость фильтруют, делят на две части и исследуют:

1. с раствором кодеина или морфина в концентрированной серной кислоте – тотчас или через несколько минут при наличии в исследуемом растворе формальдегида появляется красно-фиолетовое (сине-фиолетовое) окрашивание,

2. с раствором фуксиносернистой кислоты в присутствии 1 мл концентрированной соляной кислоты – появляется синее или сине-фиолетовое окрашивание.

Учитывают окраску, развившуюся только в течение первых 30 минут.

Чувствительность реакции (после проведения окисления) составляет 0,1 мг при взаимодействии с раствором кодеина в концентрированной серной кислоте, а при использовании морфина – 0,15 мг, апоморфина – 0,05 мг и 0,1 мг при взаимодействии с фуксиносернистой кислотой.

На результатах реакции может отрицательно сказаться наличие в дистилляте этилового спирта. Последний при достаточно бурном течении реакции и разогревании подвергающейся окислению жидкости может вследствие потери молекулы воды образовать этилен, который затем окисляется до формальдегида.

Достаточно характерной реакцией обнаружения метилового спирта является реакция переведения его в метиловый эфир салициловой кислоты. Для этого дистиллят смешивают с 0,03 – 0,05 г салициловой кислоты или ее соли до насыщения дистиллята и концентрированной серной кислотой. Жидкость осторожно нагревают на пламени горелки до кипения. В присутствии метилового спирта развивается характерный запах метилового эфира салициловой кислоты:

СН₃ОН + НОSO₃H = H₂O + CH₃OSO₃H;

ОН OH

C H₃OSO₃H + С₆Н₅ = Н₂SO₄ + C₆H₄

СООН СООСН₃

Реакцией удается обнаружить 0,3 мг метилового спирта в исследуемой пробе.

Реакция образования метилового эфира салициловой кислоты может иметь значение только в случае получения отрицательных результатов реакций обнаружения этилового спирта, так как этиловый эфир салициловой кислоты по своему запаху напоминает метиловый эфир салициловой кислоты, хотя запах этот слабее, а реакция по своей чувствительности в 33 – 37 раз ниже реакции с метиловым спиртом.

Количественное определение. Новую навеску биологического материала в количестве 200 – 300 г измельчают, подкисляют винно-каменной кислотой и подвергают дистилляции с водяным паром. Дистиллят собирают в количестве 250 – 300 мл. Полноту отгонки метилового спирта устанавливают качественной реакцией. Для освобождения от летучих кислот дистиллят подщелачивают 10% раствором бикарбоната натрия и подвергают двукратному дефлегмированию. При этом отгоняют в первый раз 100 мл, во второй – 14 мл жидкости. Последний дефлегмат служит для количественного определения метилового спирта колориметрическим методом, основанном на окислении метилового спирта до формальдегида и последующем определении его по реакции с фуксиносернистой кислотой. Летучие продукты гниения снижают чувствительность реакции.

Этиловый спирт в небольших количествах (до 1000 мг в исследуемой пробе) не мешает реакции. При содержании свыше 1000 мг этилового спирта фиолетовая окраска, образующаяся после добавления раствора фуксиновой кислоты, обесцвечивается по истечении 1 – 2 часов.

Относительные условия для колориметрирования создаются при количествах метилового спирта в пределах 0,1 – 0,7 мг. Поэтому качественная проба указывает, надо ли для основного определения разбавлять жидкость дистиллированной водой или возможно определение без разбавления и целесообразно ли использование для исследования 0,5; 1; 2 мл или всего объема дистиллята.

Токсикологическое значение и метаболизм. Случаи отравления метиловым спиртом в нашей стране ежегодно уменьшаются. Метиловый спирт имеет широкое применение в промышленности в качестве растворителя лаков и красок, сырья для изготовления фармацевтических препаратов, химических веществ, органических красителей. Большие количества метилового спирта используются для производства формальдегида. Метиловый спирт обладает антидетонационными свойствами, применяется в качестве антифриза для охлаждения радиаторов двигателей.

Метиловый спирт ядовит. С 1911 г. периодически описываются отравления метиловым спиртом. Некоторые из них носят массовый характер.

Метиловый спирт поражает преимущественно нервную и сосудистую системы. Латентный период продолжается 3 – 4 дня, но иногда отравление проявляется бурно: отравленный падает и теряет сознание. Смерть в этих случаях может наступить через 30 мин. В отличии от этилового спирта метиловый спирт может не вызывать состояния опьянения.

Типичными для отравления метиловым спиртом являются поражения зрительного нерва и сетчатки глаза (невриты зрительного нерва). В 50% случаях отмечаются частичная или полная потеря зрения, а также поражения блуждающего, слухового, а иногда тройничного и обонятельного нервов.

Токсические и смертельные дозы метилового спирта варьируют в самых широких пределах. Большинство авторов считают смертельной дозу 30 – 50 – 100 г.

Из организма метиловый спирт выводится с мочой и выдыхаемым воздухом медленнее, чем этиловый. Причина этого заключается в более медленном окислении его. В крови метиловый спирт удавалось обнаруживать еще на 3 – 4-й день после смерти.

Превращения метилового спирта в организме человека в основном происходят по следующей схеме:

Основные превращения метилового спирта происходят, по-видимому, в печени.

Патологоанатомическая картина при отравлении метиловым спиртом малохарактерна. Отмечаются обильное кровенаполнение внутренних органов, кровоизлияния под эпикардом на задней поверхности сердца. В затянувшихся случаях наблюдаются дегенеративные и атрофические изменения волокон зрительного нерва, кровоизлияния в варолиевом и продолговатом мозгу, жировое перерождение печени. Метиловый спирт (в зависимости от количества введенного в организм вещества, количества выведенного яда при жизни, температуры, при которой сохраняются объекты исследования, и ряда других обстоятельств) может сохраняться до 10 месяцев и быть доказан химико-токсикологическим исследованием.