4 курс / Общая токсикология (доп.) / salnikova_e_v_i_dr_toksikologicheskaya_himiya

Предел обнаружения - 0,1 мкг таллия в 1 мл исследуемого раствора.

Сурьма этой реакции не дает.

Качественное обнаружение ионов мышьяка

Реакция Зангер-Блека (предварительная) [1, 2]

Реакция Зангер - Блека основана на восстановлении соединений мышьяка до мышьяковистого водорода, который затем на фильтровальной бумаге реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II). Реакция выполняется в специальном приборе (рисунок 3.3).

Восстановление соединений мышьяка производится водородом в момент его выделения, который получают при взаимодействии металлического цинка с серной кислотой:

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + 2 H

Металлический цинк и серная кислота, применяемые для получения водорода, не должны содержать мышьяка. Реакция между металлическим цинком и серной кислотой протекает медленно.

Для ее ускорения применяют так называемый «купрированный» цинк

(цинк, поверхность которого покрыта сульфатом меди).

Водород, образовавшийся при взаимодействии серной кислоты и цинка,

восстанавливает соединения мышьяка до арсина:

AsO2- + 7 H → AsH3 + 2 H2O

102

AsH3 + 3 HgCl2 → AsH(HgCl)3 + 3 HCl

После обработки бумаги слабым раствором иодида калия вся бумага

(кроме пятна, содержащего указанные соединения мышьяка) приобретает красноватую окраску, обусловленную переходом хлорида или бромида ртути в иодид этого металла:

HgCl2 + 2 KI → HgI2 + 2 KCl

При дальнейшей обработке бумаги концентрированным раствором иодида калия бумага обесцвечивается (образуется K2[HgI4]), а пятно, содержащее соединения мышьяка AsH2(HgCl), AsH(HgCl)2, As(HgCl)3, остается желтым или коричневым.

Реакции Зангер - Блека мешает сероводород, который может образоваться при взаимодействии водорода с серной кислотой:

H2SO4 + 8H → H2S + 4 H2O

Реакции Зангер - Блека также мешают соединения, ионы которых восстанавливаются водородом.

Сереводород, выделившийся при взаимодействии водорода с серной кислотой, на фильтровальной бумаге реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II). В результате этой реакции образуется черного цвета сульфид ртути,

который маскирует окраску пятен, содержащих соединения мышьяка. Для связывания сероводорода применяют вату, пропитанную раствором ацетата свинца:

H2S + Pb(CH3COO)2 → PbS↓ + 2 CH3COOH

В колбу аппарата Зангер - Блека вносят 2 мл минерализата, 10 мл

4 н. раствора серной кислоты, 5 мл воды и 1 мл 10 %-го раствора хлорида олова (II) в 50 %-й серной или соляной кислоте. Затем в колбу аппарата вносят

2 г мелких гранул «купрированного» цинка. Колбу аппарата закрывают насадкой, в которую вложена бумага, пропитанная хлоридом или бромидом ртути (II), а ниже вставлен тампон ваты, пропитанный ацетатом свинца. Аппарат оставляют на время, необходимое для образования на бумаге буровато-

коричневого пятна. При наличии больших количеств мышьяка в пробе это пятно

104

может появиться через несколько минут. При малых количествах мышьяка в минерализате пятно появляется через 45 минут. Если и через 45 минут не появится пятно, то бумагу опускают в 3 %-й водный раствор иодида калия. При этом бумага приобретает красноватую окраску. Затем бумагу опускают в насыщенный раствор иодида калия. При наличии мышьяка в минерализате на бумаге остается желтое или коричневое пятно, а вокруг него исчезает красноватая окраска. Предел обнаружения: 0,1 мкг мышьяка в пробе. Граница обнаружения: 0,01 мг мышьяка в 100 г биологического материала.

Титриметрический метод количественного определения мышьяка Метод основан на восстановлении мышьяковой кислоты в минерализате до

летучего мышьяковистого водорода с последующим поглощением его ти-

трованным раствором нитрата серебра (рисунок 3.4).

1 - колба для восстановления мышьяковой кислоты до мышьяковистого водорода (арсина); 2 - делительная воронка; 3-6 - уловители арсина, содержащие титрованный раствор нитрата серебра.

Рисунок 3.4 - Прибор для количественного определения мышьяка титриметрический методом

В коническую колбу ( 1 ) вносят 15 г купрированного цинка и закрывают пробкой с делительной воронкой ( 2 ) и отводной трубкой, которую опускают в приемник (3), содержащий от 50 до 100 мл 0,01 М раствора нитрата серебра,

105

подщелоченного 1 мл 8 М раствора аммиака. Приемник соединяют с 2 или 3

уловителями, в которых также находится подщелоченный раствором аммиака титрованный раствор нитрата серебра. В воронку помещают от 20 до 100 мл минерализата и добавляют в него 2 мл 10 % раствора хлорида олова.

Содержимое воронки постепенно спускают в реакционную колбу (1) в

течение 2 или 3 часов. Затем содержимое всех уловителей (3-6) объединяют,

подкисляют концентрированной азотной кислотой и титруют избыток нитрата серебра 0,01 М раствором роданида аммония (индикатор - железоаммониевые квасцы) до появления розового окрашивания роданида железа (III).

H3AsO4 + 8 H → H3As↑ + 4 H2O

H3As + 6 AgNO3 + 6 NH3∙H2O → 6 Ag + H3AsO3 + 6 NH4NO3 + 3 H2O

AgNO3 + NH4CNS → AgCNS↓ + NH4NO3

3 NH4CNS + NH4Fe(SO4)2 → Fe(CNS)3 + 2 (NH4)2SO4

Качественное обнаружение ионов висмута

Реакция с оксином (8-оксихинолином)

К 10 мл минерализата добавляют 2 мл 30 % раствора гидроксида натрия,

0,5 г аскорбиновой кислоты (для исключения влияния окислителей), 0,5 мл 10 %

раствора калия-натрия тартрата (для маскирования меди) и 0,5 г йодида калия в присутствии висмута наблюдается желтое окрашивание.

Bi2(SO4)3 + 8 KI → 2 K[BiI4] + 3 K2SO4

При осторожном добавлении 1-2 мл 2 % раствора оксихинолина в 5 %

растворе соляной кислоты на границе соприкосновения слоев наблюдается образование (через 1 -10 минут в зависимости от количества висмута)

оранжевого осадка или оранжевого окрашивания.

106

При извлечении его 2 мл смеси ацетона и амилацетата (1:1) слой органического растворителя окрашивается в розово-оранжевый цвет.

Реакция позволяет обнаруживать 0,005 мкг в исследуемом объеме.

Реакция с тиомочевиной К 5 мл минерализата прибавляют 3-5 мл насыщенного водного раствора

тиомочевины. При наличии ионов висмута наблюдают появление лимонно-

желтого окрашивания.

Реакция неспецифична, предел обнаружения - 0,005 мкг висмута в 1 мл исследуемого раствора. Реакции придается судебно-химическое значение при отрицательном результате.

При положительном результате указанных выше реакций производят дальнейшее исследование минерализата на наличие ионов висмута. С этой целью ионы висмута выделяют из минерализата в виде комплекса с диэтилдитиокарбаминатом натрия.

Этот комплекс экстрагируют хлороформом, а затем разлагают кислотой.

Выделение ионов висмута из минерализата. В делительную воронку помещают 10 мл минерализата, добавляют 0,1 г комплексона III, 3 М раствор гидроксида натрия или калия до рН = 12 (по универсальному индикатору), 3 мл

1 % раствора диэтилдитиокарбамата натрия и 5 мл хлороформа. Смесь энергично встряхивают. Слой хлороформа отделяют и проводят реэкстракцию

107

висмута в водную фазу путем встряхивания в течение минуты с 3 мл 4 М

раствора азотной кислоты. Водную фазу отделяют, промывают 1 мл хлороформа и используют для исследования.

Водную фазу подвергают исследованию на наличие ионов висмута при помощи реакций с бруцином, хлоридом цезия и тиомочевиной.

Реакция с бруцином и бромидом калия На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую

выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю 2 н. раствора азотной кислоты, а затем прибавляют каплю насыщенного раствора бруцина в

1 н. серной кислоте и каплю 5%-го раствора бромида калия, при этом образуется комплекс:

При наличии ионов висмута сразу же или через несколько минут образуются желто-зеленые кристаллы, собранные в виде сфероидов. При добавлении йодида калия цвет кристаллов изменяется на красный (в отличие от кадмия, который также образует характерные кристаллы с бруцином и бромидом калия, но не меняет цвета при добавлении йодида калия).

108

Реакция неспецифична, предел обнаружения - 0,4 мкг висмута в 1 мл исследуемого раствора.

Реакция с хлоридом цезия и иодидом калия

Третью часть реэкстракта упаривают на предметном стекле досуха. На сухой остаток наносят 2 капли 3 М раствора хлороводородной кислоты и вводят с одной стороны капли кристаллик хлорида цезия, а с другой - кристаллик йодида калия. Сразу или через несколько минут образуются оранжево-красные кристаллы в виде шестиугольников и правильных шестилучевых звезд.

Bi(NO3)3 + 2 CsCl + 5 KI → Cs2[BiI5]↓ + 3 KNO3 + 2 KCl

Реакция неспецифична, предел обнаружения - 0,1 мкг висмута в 1 мл исследуемого раствора [16, 20].

Качественное обнаружение ионов кадмия

После разрушения объекта концентрированными серной и азотной кислотами кадмий находится в минерализате в виде сульфата - CdSО4.

Обнаружение кадмия дробным методом основано на экстракции его из минерализата в виде диэтилдитиокарбамата при рН = 12 с последующей реэкстракцией в водную фазу с помощью хлороводородной кислоты и проведении характерных реакций на ион кадмия.

Выделение ионов кадмия из минерализата В колбу вносят 10 мл минерализата, прибавляют 2 мл 10 % водного

раствора глицерина, 4 мл 10 % раствора калия-натрия тартрата. Смесь нейтрализуют в присутствии нильского голубого 10% раствором гидроксида натрия до появления розовой окраски. Раствор переносят в делительную воронку, добавляют 2 мл 1 % раствора диэтилдитиокарбамата натрия и 10 мл хлороформа. Смесь встряхивают в течение 1 минуты. Слой хлороформа отделяют, промывают водой очищенной, добавляют 3 мл 1 М раствора хлороводородной кислоты и повторно встряхивают 30 секунд.

109

Полученный реэкстракт (водная фаза) отделяют и исследуют характерными для кадмия реакциями.

Реакция с сульфидом натрия К 1 мл реэкстракта добавляют по каплям 10 % раствор гидроксида натрия

до рН = 5 (по универсальному индикатору) и 3 или 4 капли свежеприготов-

ленного сульфида натрия - образуется осадок сульфида кадмия желтого цвета.

CdCl2 + Na2S → CdS↓ + 2NaCl

Предел обнаружения - 50 мкг кадмия в исследуемой пробе. Имеет судебно-

химическое значение при отрицательном результате.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия

К 1 мл реэкстракта добавляют по каплям раствор гидроксида натрия до рН = 5 (по универсальному индикатору) и 2 капли 5 % раствора гексацианоферрата (II) калия - образуется осадок или муть белого цвета.

2 CdCl2 + K4[Fe(CN)6] → Cd2[Fe(CN)6]4 + 4KCl

Реакция позволяет обнаружить в 100 г объекта 4 мг кадмия. Реакция имеет судебно-химическое значение при отрицательном результате.

Реакция с бруцином и бромидом калия Пару капель реэкстракта выпаривают на предметном стекле досуха. На

сухой остаток наносят каплю насыщенного раствора бруцина в 1 М растворе серной кислоты и каплю 5 % раствора бромида калия. В присутствии кадмия образуются бесцветные призматические кристаллы в виде сфероидов

(рисунок 3.5). При добавлении к осадку йодида калия цвет кристаллов не

110