Делокализация заряда энергетически выгодна.

Таким образом, увеличение числа алкильных заместителей у катионного центра стабилизирует катион, понижает его энергию. Наиболее стабильны третичные карбокатионы, менее стабильны вторичные, затем первичные, и совсем уж неустойчив метилкатион:

Э ти цифры наглядно показывают, насколько различаются затраты энергии необходимые для образования различных катионов.

Трифторметильные группы вследствие своей высокой электро­отрицательности оттягивают электронную плотность вдоль σ-связи и тем самым увеличивают, концентрируют положительный заряд на катионном центре, что приводит к дестабилизации катиона:

К аналогичной индуктивной дестабилизации приводит накопление электроотрицательных атомов галогена при катионном центре:

[за счет мезомерного эффекта галогены могут оказывать противоположное действие – стабилизировать карбокатион; см. далее.]

Следующие примеры показывают, что от стабильности карбокатионных интермедиатов может зависеть направление реакции

2-Метилпропен в реакции с НСl может образовать карбокатионы с тремя (третичный ион) или с одним алкильным заместителем (первичный ион). Поскольку единственным продуктом реакции является третичный хлорид, 2-метил-2-хлорпропан, образование третичного карбокатиона, очевидно, предпочтительно.

В ходе взаимодействия НХ с алкенами часто происходят структурные перегруппировки. Так, реакция 3,3-диметил-1-бутена с НСl приводит к смеси равных количеств ожидаемого 3,3-диметил-2-хлорбутана и продукта перегруппировки - 2,3-диметил-2-хлорбутана.

В данном случае вторичный карбокатион перегруппировывается в более стабильный третичный путем перемещения метильной группы вместе с парой электронов σ-связи. Изменяется направление реакции.

Кислотность спиртов и карбоновых кислот. Согласно определению Бренстеда, кислоты представляют собой вещества, отщепляющие протоны, а основания - вещества, присоединяющие протоны (протонная теория кислот и оснований).

НА + Н₂O  A^–+Н₃O⁺

Силу кислоты характеризуют константой диссоциации (К_а): К_а = [А^–][Н₃O⁺]/[НА] pK_a = –lgK_a

Соединения с малыми значениями К_а (большими рК_а) являются слабыми кислотами, соединения с большими значениями К_а (малыми рК_а) - сильными кислотами. Таким образом, кислотность есть термодинамическая характеристика: она определяется положением равновесия диссоциации, т.е. энергией исходного и конечного состояний равновесной системы.

Кислотность соединения Н-А зависит:

1) от полярности связи Н-А, т.е. от степени смешения электронов от атома водорода Н→А, "подготовленности" Н к отщеплению в виде протона (Н⁺);

2) от стабильности образующегося аниона А^–.

Эту зависимость иллюстрируют свойства следующих простых соединений, кислотность которых последовательно увеличивается от метана до муравьиной кислоты:

СН₄  СН₃^– + Н⁺ рК_а ~ 43

СН₃ОН  СН₃O^– + Н⁺ рК_а = 15,54

С₆Н₅ОН  С₆Н₅O^– + Н⁺ рК_а = 9,95

НСООН  НСОО^– + Н⁺ рК_а = 3,77.

Спирт	рКа
(СН3)3СОН	18,00
CH3CH2OH	16,00
HOH	15,74
CH3OH	15,54
CF3CH2OH	12,43
(CF3)3COH	5,4
HCl	-7,00

Спирты по кислотности близки к воде (слабые кислоты), причем значительную роль в способности диссоциировать играет их структура. В галогенпроизводных спиртов благодаря отрицатель­ному индуктивному эффекту (–I) галогенсодержащие заместители делокализуют отрицательный заряд, тем самым стабилизируют анион А^–, смещают равновесие в сторону его образования, а значит, увеличивают кислотность. В некоторых случаях это увеличение значительно:

Электронодонорные алкильные группы (+I-эффект), напротив, повышают электронную плотность на атоме кислорода, тем самым дестабилизируют анион и, следовательно, понижают кислотность.

[Кроме того, объемистые алкильные группы мешают сольватации аниона водой, что еще больше его дестабилизирует.]

Аналогичные закономерности наблюдаются для карбоновых кислот. Электроноакцепторные группы, соединенные с карбоксилом, индуктивно оттягивают электронную плотность, тем самым делокализуя отрицательный заряд, стабилизируя карбоксилат-анион и увеличивая кислотность:

Электронодонорные группы оказывают прямо противоположный эффект, концентрируя заряд, дестабилизируя карбоксилат-анион и уменьшая кислотность. Эти закономерности хорошо прослеживаются в приведенных ниже сериях кислот:

Кислота	рКа	Кислота	рКа
(СН3)3ССООН	5,05	СН3СН2СН2СООН	4,82
СН3СН2СООН	4,88	СlСH2СН2СН2СООН	4,52
CH3COOH	4,76	СН3СНСlСН2СООН	4,05
HCOOH	3,77	СН3СН2СHСlСООН	2,86
СН3СООН	4,76	CH3COOH	4,76
IСН2СООН	3,16	СlСН2СООН	2,86
ВrСН2СООН	2,90	Сl2СНСООН	1,25
СlСН2СООН	2,86	Сl3ССООН	0,65
FCH2COOH	2,57
СН3ОСН2СООН	3,53	(CH3)3N CH2COOH	1,83
N≡ССН2СООН	2,47	O2NCH2COOH	1,68

Хлорбутановые кислоты (правый верхний угол таблицы) показывают, как быстро уменьшается действие электроотрицатель­ного заместителя при удалении от карбоксила (затухание -I-эффекта): 4-хлорбутановая кислота по своей кислотности практически не отличается от самой бутановой кислоты.

Ненасыщенные карбоновые кислоты сильнее своих насыщенных аналогов - сказывается слабый -I-эффект непредельных групп, обусловленный увеличением s-характера атома углерода:

СН3СН2СООН	CH2=CHCOOH	СН≡ССООН
рКа 4,88	4,25	1,84

Аналогично действуют ароматические заместители. Так, бензойная кислом сильнее циклогексанкарбоновой:

У даленные пара-заместители в бензольном кольце оказывают довольно слабое воздействие на стабильность аниона (затухание -I-эффекта). орто-Заместители действуют сильнее. Кроме того, они могут дополнительно стабилизировать анион, например, за счет внутримолекулярной водородной связи:

Основность - это есть способность присоединять протон, количественно оценивается с помощью величин констант равновесия К_b для взаимодействия основания с водой:

В: + Н₂O — НВ⁺ + НО^-

К_b = [НВ⁺][НО^-]/[В]

Показателем силы основания является также кислотность сопряженной кислоты НВ⁺ (К_а или рК_а): чем сильнее эта кислота, тем слабее сопряженное основание В.

Основность должна увеличиваться с увеличением плотности отрицательного заряда на атоме. Поэтому сила оснований тем больше, чем сильнее электронодонорные влияния, повышающие электронную плотность (+I-эффект). И наоборот, основность тем меньше, чем сильнее электроноакцепторность (-I-эффект) заместителей. Например, анионы спиртов и карбоновых кислот можно расположить в следующие ряды по уменьшению их основности (см. в предыдущем разделе значения рК_а):

(CH₃)₃CO^– > (CH₃)₂CHO^– > CH₃CH₂O^– > CH₃O^– > HO^– > C₆H₅O^– > CH₃COO^– > CCl₃COO^–.

С₆H₅O^– > п-ClC₆H₄O^– > п-O₂NC₆H₄O^–

Важнейшими органическими основаниями являются амины. Они значительно более сильные основания, чем спирты, эфиры или вода (но не анионы этих соединений !). В водном растворе амина вода действует как протонная кислота, отдавая протон амину:

R₃N + Н₂O  R₃NH⁺ + ОН^–.

Измерения основности аминов показывают, что замена атомов Н в аммиаке на более электронодонорные алкильные заместители увеличивает основность, но не сильно. Закономерность нарушается для третичных аминов они слабее как основании, чем вторичные Причина этого явления не связана с электронными эффектами заместителей при атоме азота: три алкильные группы затрудняют гидратацию образующегося катиона, что делает его менее стабильным. В газовой фазе третичные амины, как и ожидалось, наиболее основны.

Амин	Kb	pKa (R3NH+)
NH3	1,8·10-5	9,26
Первичные алкиламины: CH3NH2 CH3CH2NH2	5,1·10-4	10,64 10,75
Вторичные алкиламины: (CH3)2NH (CH3CH2)2NH	10,0·10-4	10,73 10,94
Третичные алкиламины: (CH3)3N (CH3CH2)3N	5,6·10-4	9,79 10,75

Ароматические амины менее основны, чем алкиламины и аммиак из-за уменьшения электронной плотности на атоме азота вследствие отрицательного индуктивного и, главным образом, мезомерного (см. далее) эффектов ароматической группы.