1 курс / Химия / Элементы_химической_термодинамики_и_кинетики_химических_реакций

Энтропия - мера энергетического беспорядка в системе, мера хаоса, мера той энергии, которая рассеивается в виде тепла и не превращается в работу.

Второй закон термодинамики (второе начало термодинамики):

самопроизвольно протекают процессы, приводящие к увеличению общей энтропии системы и окружающей среды

Физический смысл энтропии:

энтропия – это количество энергии, рассеянной 1 моль вещества,

отнесенное к 1 градусу.

S Дж моль К

Энтропия – экстенсивная функция. Энтропия пропорциональна массе, еѐ

относят к 1 моль или 1 грамму вещества. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий составных частей:

S = S S1 S2

Энтропия является функцией состояния системы. Это значит, что S

характеризует систему, а не процесс. Еѐ изменение зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода:

ΔS Sкон Sисх .

Вероятностный смысл энтропии

Для любой термодинамической системы различают макросостояние и микросостояние. Макросостояние системы характеризуется макропараметрами

(Т, Р, V, U и т.д.). В то же время система состоит из бесконечно большого количества микрочастиц. Микросостояние – это расположение и энергия отдельных молекул в данный момент времени.

Одно макроскопическое состояние системы может реализоваться несколькими разными микросостояниями. Для каждого микросостояния

11

существует вероятность (Р) того, что система находится именно в этом микросостоянии. Поэтому все процессы в термодинамике носят вероятностный или статистический характер, определяющий переход системы из менее вероятного в более вероятное состояние.

Больцман в 1896 г. постулировал, что энтропия связана с термодинамической вероятностью логарифмической зависимостью

W – число микросостояний, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние: W=1/Р;

Р– вероятность того, что система находится именно в этом микросостоянии.

Сувеличением порядка в системе уменьшается число микросостояний, с

помощью которых можно реализовать это состояние, и уменьшается энтропия.

При переходе вещества из газообразного состояния в жидкое и далее в кристаллическое энтропия уменьшается. Энтропия может быть равна нулю только в идеальном кристалле при абсолютном нуле (третий закон термодинамики).

Визолированной системе (U, V=const) в самопроизвольном процессе возрастает энтропия ( S>0). В состоянии равновесия энтропия максимальна и постоянна, что отражает третье начало термодинамики.

Взакрытой и открытой системе критерием самопроизвольного протекания процесса является уменьшение энергии Гиббса (G).

G=H-TS [Дж/поль]

H – энтальпия

T – температура

S – энтропия

Используя энергию Гиббса, второй закон термодинамики можно выразить

так:

12

При постоянстве температуры и давления в системе самопроизвольно протекают только процессы, ведущие к уменьшению энергии Гиббса. В

состоянии равновесия энергия Гиббса равна нулю.

∆G ≤0 (р, Т=const)

При ∆G<0 реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении; ∆G>0 в обратном направлении

∆G=0 реакция находится в состоянии равновесия.

Изменение энергии Гиббса определяется формулой

G . H Т S

Первое слагаемое называют энтальпийным фактором, второе –

энтропийным фактором. Уменьшению энергии Гиббса, а значит и самопроизвольному протеканию процесса, способствует уменьшение ∆Н (процессы с выделением тепла) и рост энтропии (процессы с ростом разупорядоченности в системе).

Стандартная энергия Гиббса химической реакции рассчитывается по формуле с использованием табличных данных:

или

G2980 ,х. р. H2980 298 S2980 ,

где

Экзергонические процессы – химические реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса и система совершает работу.

Эндергонические процессы – химические реакции, в результате которых возрастает энергия Гиббса и над системой совершается работа.

13

Тренировочный тест:

1)Термодинамика изучает:

а) взаимосвязь теплоты и энергии;

б) скорость протекания химических процессов;

в) свойства основных классов химических соединений;

2)Энтропия - это… а) теплосодержание участников реакции;

б) способность совершать работу;

в) мера неупорядоченности в системе;

3)Первый закон термодинамики описывает:

а) энтропию термодинамической системы;

б) связь между внутренней энергией, теплотой и работой;

в) динамическую вязкость веществ.

4)Самопроизвольно протекают процессы, сопровождаемые:

а) уменьшением энергии;

б) уменьшением энтропии;

в) увеличением энтропии.

5)Закрытая система характеризуется:

а) отсутствием обмена веществом и энергией;

б) отсутствием обмена энергией;

в) отсутствием обмена веществом;

Ответы: 1а, 2в, 3б, 4в, 5в

15

Ситуационные задачи

1) Вычислите тепловой эффект реакции

4 НСl(газ) + О2(газ) = 2 Н2О(газ) + 2 Сl2(газ)

при 298 К и Н0обр. НСl(газ) = -92,30 кДж/моль, Н0обр. Н2О(газ) = -241,84 кДж/моль.

2) Вычислите тепловой эффект реакции 3 С2Н2 (газ) = С6Н6 (жид) при 298 К и

Н0сгор. С2Н2 (газ) = -1299,63 кДж/моль,

Н0сгор. С6Н6 (жид) = -3267,70 кДж/моль.

3) Вычислите изменение энтропии при 298 К (ΔS0298) для реакции

4 НСl(газ) +О2 (газ) = 2 Н2О(газ)+ 2Сl2(газ) ,

16

Задачи для решения на занятии

1)Вычислите тепловой эффект следующей реакции С3Н8(газ)= 2 Н2 (газ) + С3Н4 (газ) при 298 К и

Н0обр. С3Н4(газ) = 192,10 кДж/моль, Н0обр. С3Н8(газ) = -103,90 кДж/моль.

2) Вычислите S0298 для реакции N2 + 3H2 = 2NH3, если

S0298 (N2) = 191,5 Дж/моль К;

S0298 (H2) = 130,6 Дж/моль К;

S0298 (NH3) = 192,5 Дж/моль К.

3) Вычислите тепловой эффект реакции СН4 (газ) + Н2О(газ) = 3 Н2 (газ) + СО(газ) при 298 К и Н0обр. СН4 (газ) = -74,85 кДж/моль; Н0обр. Н2О(газ) = -241,84 кДж/моль;

Н0обр. СО(газ) = -110,50 кДж/моль.

4) Вычислите тепловой эффект реакции С2Н2 (газ) + СО(газ) + Н2О(жид) = СН2=СН–СООН (жид) при 298 К и

Н0сгор. С2Н2 (газ) = -1299,63 кДж/моль;

Н0сгор. СО (газ) = -282,96 кДж/моль;

Н0сгор. СН2=СН–СООН (жид) = -1370,18 кДж/моль.

5) Вычислите тепловой эффект реакции СН4 (газ) + СО2 (газ) = 2 Н2 (газ) + 2 СО(газ) при 298 К и

Н0обр. СН4 (газ) = -74,85 кДж/моль;

Н0обр. СО2 (газ) = -393,51 кДж/моль;

Н0обр. СО(газ) = -110,50 кДж/моль.

17

Тема занятия: КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

Цель занятия:

рассмотреть основные понятия, используемые в кинетике. Научиться рассчитывать концентрацию вещества к заданному моменту времени, константу скорости реакции, время достижения заданной концентрации, время полупревращения. Понять зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ и температуры.

Исходные знания студентов:

Понятие о скорости химической реакции из школьного курса химии. Влияние на скорость реакции различных факторов. Закон действующих масс. Уравнение Вант-Гоффа.

План подготовки к занятию:

1)Осмыслить материал лекции «Основные понятия химической кинетики. Классификация реакций в кинетике. Катализ» в соответствии с вопросами для подготовки к занятию

2)Если определѐнные участки лекции трудны для понимания, то необходимо обратиться к следующим учебникам:

18

3)Ответить на вопросы для самоконтроля.

4)Выполнить тренировочный тест и проверить правильность выполнения по эталону ответов.

5)Решить ситуационную задачу и сверить полученный ответ с эталоном.

Вопросы для подготовки к занятию

1.Предмет химической кинетики.

2.Скорость реакции, средняя скорость реакции в интервале, истинная скорость.

3.Классификации реакций, применяющиеся в кинетике: реакции, гомогенные,

гетерогенные и микрогетерогенные; реакции простые и сложные

(параллельные, последовательные, сопряженные, цепные).

4.Молекулярность элементарного акта реакции.

5.Порядок реакции.

6.Период полупревращения.

7.Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс.

8.Константа скорости химической реакции.

9.Кинетические уравнения реакций нулевого, первого, второго порядков.

10.Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.

19

11.Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа.

Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов.

12.Уравнение Аррениуса. Энергетический профиль реакции; энергия активации.

13.Понятие о теории активных соударений.

14.Роль стерического фактора.

15.Понятие о теории переходного состояния.

16.Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергетический профиль каталитической реакции.

17.Особенности каталитической активности ферментов. Уравнение Михаэлиса

- Ментен и его анализ.

Краткий теоретический материал

Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических процессов во времени.

Основные понятия кинетики:

Скорость реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени:

w dcdt .

Поскольку скорость реакции - величина положительная, то “+” ставится, если используется концентрация продуктов реакции, и “-” - для исходных веществ.

Например, для реакции 3H2+N2 = 2NH3.

20