6 курс / Нефрология / Чиглинцев_Структура_и_состав_мочевых_камней_2010

Изучение мочевых камней с использованием арсенала методов минералогического анализа было начато в начале ХХ века с весового химического анализа и титрометрии, а качественное определение химического состава выполнено с применением паяльной трубки. В 1922г. Г. Накано [Nakano], а в 1923г. Л. Кайзер [Keyser],

сделав тонкие срезы мочевых камней и изучив их шлифы поляризованном свете по классической методике петрографического анализа, описали цистин и кристаллы водных оксалатов кальция. В 1929г. Г. Хаммерстен [Hammersten], основываясь на различиях оптических константах соединений СаС2О4 · Н2О и СаС2О4 · 2Н2О, обосновала присутствие в камнях двух различных форм водных оксалатов кальция. Сразу вслед за оптическими способами в практику исследований был введен метод рентгенофазового анализа [Saupe, 1931]. В последующем конкременты изучались как любые другие минеральные агрегаты с привлечением классических минералогических методов: кристаллографического [Lonsdale, 1968; Боржиевский и др., 1979]; петрографического [Колпаков, 1965]; инфракрасной спектроскопией [Козловский и др., 1976] и различного их сочетания [Тарасов, 1978; Тыналиев, 1990]. На этом этапе был в основном охарактеризован минералогический состав мочевых камней. Однако, до настоящего времени, генезис сложных и неоднородных уролитов остается спорным.

До настоящего времени, с сожалением приходится констатировать, что особенности образования мочевых камней остаются исключительно в сфере интересов и инициативы урологии, где многочисленные разрозненные исследования не объединены общим методологическим подходом. Такая ситуация создалась по вполне определенным причинам. Гигантский прогресс в конце ХХ века в технологии малоинвазивных методов удаления конкрементов, заставил урологическую науку вновь обратить внимание на структуру мочевых камней, а тем самым на особенности фракционирования макроэлементов в системе жидкость – твердая фаза, контролирующие ростовые процессы конкрементов. Но, видимо, пренебрежительное отношение минералогов к познавательным сторонам медицины и эта на их взгляд «излишняя или, по крайней мере, третьестепенная работа» не позволили развиться тенденции методологического замыкания в рамках интересов урологии.

Вышесказанное можно целиком отнести и к элементам – примесям в мочевых камнях. В большинстве известных авторам работ

10

была выполнена только полуколичественная оценка содержания различных групп микроэлементов в валовых пробах мочевых камней. Экспериментально установлено, что некоторые микроэлементы имеют значение в развитии нефролитиаза [Саакашвили, 1976], а также связаны с геохимической спецификой почв, питьевой воды регионов проживания больных МКБ [Козловский, 1976]. Наличие обстоятельных исследований Н.И. Тарасова (1978) и М.Т. Тыналиева (1990), выполненных на материале уролитов коренных жителей и мигрантов геохимически контрастных регионов Туркмении и Киргизии, позволяет сделать заключение о том, что микроэлементы, типичные для этих провинций, достоверно фиксируются в составе мочевых камней их обитателей. Это открывает перспективы детального изучения спектра микроэлементов, заимствованных из среды обитания человека, и выявления тенденций, основных факторов и особенностей, контролирующих процесс их накопления различными составляющими мочевых камней. Это исследование было проведено на примере больных МКБ, проживавших на геохимически неоднородной территории Челябинской области.

К. Лонсдейл [Lonsdale] (1968) было указано на достоверно установленную региональную изменчивость в распределении типов камнеобразования. На основании собранных литературных данных о заболеваемости уролитиазом в мире и в России доказан его эндемичный характер [Пытель и др., 1966; Н.П. Ненашева с соавт., 1998]. Авторы отмечали, что одним из районов распространения уролитиаза является Уральский регион, куда входит Челябинская область, и где изучение нозологии до настоящего времени не проводилось.

Изложенное с очевидностью свидетельствует об исключительной актуальности проблемы, каковой является мочекаменная болезнь, приобретающий особое значение для тех регионов, где она носит характер одной из краевых патологий. В связи с этим нами была изучена структура и морфология мочевых камней; их развитие и поведение при изменяющихся химических параметрах мочи; определен и сопоставлен микроэлементный состав доминирующих типов конкрементов; проведена типизация камней, на новой классификационной основе, учитывающей количественные соотношения всех значимых (диагностированных) минеральных фаз, адаптированной к потребностям практической урологии.

11

Благодарности.

Авторы благодарны нашим коллегам и соавторам статейных публикаций к.г. – м.н. Е.Н. Нигматулиной, Н.В. Максимовой, А.В. Дарьину (Институт геологии и минералогии им. академика В.С. Соболева, СО РАН, г. Новосибирск), К.В. Золотареву (Институт ядерной физики СО РАН, г. Новосибирск) за многолетнее плодотворное сотрудничество в области изучения минералогии и микрохимии конкрементов.

Мы искренне признательны сотрудникам аналитических лабораторий Института геологии и минералогии СО РАН: В.Н. Столповской, В.С. Павлюченко, С.Н. Федоровой, С.В. Летову; Я.Л. Лукьянову (Институт гидродинамики СО РАН, г. Новосибирск), Д.Р. Борисову (Институт геологии и геохимии им. акад. А.Н. Заварицкого УрО РАН, г. Екатеринбург), Н.В. Паршиной (Институт минералогии УрО РАН, г. Миасс); Р.Ф. Першиной, В.Ф. Яворской и В.Н. Маслову (Научно-исследовательский институт металлургии, г. Челябинск).

Авторы выражают искреннюю признательность коллективу экспериментальной станции (РФА) Сибирского центра синхротронного излучения (Институт Ядерной Физики СО РАН, Новосибирск) за предоставленный режим наибольшего благоприятствования при анализе микроэлементного состава конкрементов.

При написании главы I использованы материалы и консультации доцента НГУ (г. Новосибирск) к.г.-м.н. С.З. Смирнова. Геологический очерк (глава III) написан при участии к.г.-м.н. Е.В. Белогуб (Институт минералогии УрО РАН, г. Миасс) и д.г.-м.н. И.С. Новикова (ИГМ СО РАН, г. Новосибирск). Всем им авторы выражают свою искреннюю благодарность.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 01-05-96416, 02-05-64756; 04-05-96071_урал) и Интеграционных проектов между УрО РАН и СО РАН (проекты № 6.3 и 208).

12

Глава I

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ,

МОРФОЛОГИИ МИНЕРАЛОВ

ИМИНЕРАЛЬНЫХ АГРЕГАТАХ

Кнастоящему времени рост кристаллов является досконально изученной в практическом и теоретическом аспекте областью, рас-

положенной на стыке таких дисциплин, как физика, химия, минералогия и кристаллография. Накопленная информация позволяет по внешней форме и особенностям внутреннего строения минералов и минеральных агрегатов реконструировать условия их возникновения и особенности ростовых процессов. Богатый кристаллогенетический материал и опыт, полученный при изучении неорганических соединений [Чернов, 1971; Попов и др., 1972; Козлова, 1980; Пунин, 1981; Краснова и др., 1997], может быть эффективно использован в биологии и медицине. Он позволяет рассмотреть механизмы минерального синтеза в процессах патогенного биокосного происхождения, основанные на природных аналогах. Изучение мочевых камней может быть наиболее полным только с привлечением минералогических знаний [Полиенко, 1986] и системного анализа, как наиболее адекватного и основного методологического подхода. Системный анализ [Bertalanffy, 1967] заключается в рассмотрении объектов, процессов, представляющих собой совокупность взаимосвязанных и взаимодействующих элементов, как единого целого. Основной акцент в системном исследовании делается на выявлении многообразия связей и отношений, имеющих место как внутри исследуемого объекта, так и в его взаимоотношениях с внешним окружением, средой.

1.1. Базовые кристалломорфологические понятия

Прежде чем обратиться к описанию мочевых камней, кратко рассмотрим понятия минерального индивида, агрегата, идеального и реального кристаллов, а также дадим общие представления о процессах, контролирующих их зарождение, рост и растворение.

Минеральный индивид – исходное понятие минералогии, означающее составные части минеральных агрегатов (отдельные кри-

13

сталлы, зерна и сферические или близкие к ним выделения минералов), отделенные друг от друга физическими поверхностями раздела и представляющие собой форму нахождения минеральных видов в природе. Индивид – устойчивая для данных условий форма существования минерального вида, обладающая в силу своей внутренней определенности при идеальном развитии в свободных условиях всеми признаками правильных геометрических фигур, свойственных кристаллическим телам, прежде всего, элементами симметрии [Григорьев и др., 1975]. Частным случаем минерального индивида является кристалл.

Кристалл (рис. 1.1) [от греч. krystallos, первонач. – лед

(рис. 1.2)] – периодически упорядоченная система атомов, ионов

или молекул, организованных в ряды и плоские сетки, чередующиеся с определенным периодом (рис. 1.3). В русском языке это слово трансформировалось, приобретя две созвучные формы – «кристалл» – возникшее естественным путем многогранное тело, и «хрусталь» – прозрачный бесцветный кварц («горный хрусталь»), а также особый сорт стекла. Позднее этот термин был распространен на все тела с природной многогранной формой. В настоящее время к кристаллам относят все твердые образования с закономерным внутренним строением [Шафрановский, 1960]. Понятие кристалла пронизывает весь мир неорганических и, как установлено в последние десятилетия, огромного количества органических соединений.

Минеральные агрегаты – это срастания минеральных индивидов одного и того же или разных минералов, они могут быть одно- или многоэтапными. На уровне организации минерального вещества это понятие следует за понятием «индивид». Принципиальным отличием минеральных агрегатов от минеральных индивидов является отсутствие у них чётких признаков симметричных фигур.

Структура минерального агрегата – это характеристика его объемного строения, обусловленная формой, размерами и способом соединения слагающих его минеральных индивидов (одно из базовых понятий, используемое при описании и изучении минеральных агрегатов).

Форма выделений минерала определяется, с одной стороны, составом и структурой данного химического соединения, т.е. его кристаллохимическими особенностями, с другой, средой, в которой этот минерал образуется. Большое значение при этом имеет симметрия

14

среды [Шафрановский, 1960], ее состав и физические свойства, возможность возникновения пересыщений, которые в значительной мере контролируют появление тех или иных граней. Таким образом, взаимодействие минерал – среда создает определенный морфологический тип индивида. Кристаллическая структура реального минерального индивида может приближаться к идеальной (например, плоскогранный или скелетный кристаллы), или обладать значительными нарушениями и искажениями (мозаичный кристалл, блочный кристалл, дендрит, сферокристалл). Индивиды в агрегате могут быть ориентированы друг относительно друга определенным образом. В этом случае, в зависимости от морфологии индивидов, говорят о сланцеватых, параллельношестоватых и т.п. агрегатах. Однако гораздо чаще индивиды в агрегате сочленяются незакономерно. Наиболее известный пример агрегатов такого рода – друза.

Рис. 1.1. Фотограмма. Плоскогранный кристалл природного алмаза.

15

Друза – это минеральный агрегат (природное сообщество минеральных индивидов, возникшее в результате их группового роста при соприкосновении друг с другом), в котором индивиды, начав свой рост в независимых положениях на общей подложке, сохраняют собственную кристаллическую форму (рис. 1.13).

1.2. Зарождение, рост и растворение кристалла

Рост кристалла происходит за счет присоединения частиц из жидкости или газа, окружающих растущий кристалл, и достраивания новых плоских сеток. Система, в которой растет кристалл, всегда содержит две субстанции, разделенные границей раздела – или фазовой границей. В классическом варианте одна из них состоит из подвижных частиц, представляет собой жидкость или газ, и именуется ростовой средой. Вторая фаза состоит из практически неподвижных закономерным образом чередующихся частиц, – этои есть твердое тело – кристалл. Находясь в постоянном движении, частицы жидкости или газа соударяются с кристаллом. В результате этого соударения частица либо отскакивает от поверхности подобно теннисному мячу, либо присоединяется к ней (рис. 1.4). Частица, осажденная на поверхность кристалла, может сразу прочно связаться с его кристаллической решеткой и затем удерживаться в этом положении. Такой механизм роста кристалла называется нормальным (рис. 1.5). Он наиболее прост для понимания, но в природе реализуется редко. Чаще частица сохраняет возможность перемещения по поверхности грани и затем встраивается только в наиболее энергетически выгодные позиции, образуя так называемые «ростовые ступени» на поверхности кристалла (рис. 1.8). В большинстве случаев в природных минералообразующих системах реализуется именно этот механизм роста, име-

нуемый послойным или тангенциальным (рис. 1.6).

Частица, встроенная внутрь кристалла, находится во взаимодействии с другими частицами кристалла и удерживается в этом положении силами химической связи. Ее колебания вблизи занимаемой позиции достаточно малы. Частицы, расположенные на поверхности (грани) (рис. 1.1) кристалла взаимодействуют как частицами самого кристалла, так и с частицами ростовой среды. Их тепловые колебания подчас настолько велики, что они способны оторваться от решетки и возвратиться в ростовую среду. Таким образом, в ростовой среде и вблизи поверхности кристалла всегда суще-

17

ствуют два противоположно направленных потока частиц. Один движется в сторону кристалла, притягиваются к его поверхности, оставляет на ней «строительный материал» и, увеличивая его линейный размер и массу, способствует тем самым росту кристалла. Второй поток частиц движется от кристалла. Если скорость этого процесса превышает скорость встраивания (закрепления) частиц в твердом теле, кристалл растворяется (рис. 1.7).

Присоединение частицы к кристаллу процесс вероятностный. Вероятность встраивания увеличивается при увеличении количества частиц, которые движутся в сторону кристалла. Таким образом, чем больше частиц окружает кристалл, тем больше вероятность того, что одна из них присоединится к решетке. Иными словами, скорость роста – приращение объема кристалла в единицу времени – являет-

ся функцией концентрации частиц в среде кристаллообразова-

ния. Рост любых минеральных индивидов, в том числе и патогенных биоминеральных образований, будет продолжаться до тех пор, пока кристалл не поглотит избытка «строительного материала» из ростовой среды. Этот «избыток» и является движущей силой кристаллизации, определяя как скорость роста минерального индивида (или агрегата), так и его морфологию. В теории и практике роста кристаллов это понятие обозначается термином пересыщение системы по отношению к кристаллизующейся фазе. В процессе роста кристаллы

сложных (многоэлементных) соединений требуют избытка в рос-

товой среде всех слагающих их компонентов. В частности, рост водных оксалатов кальция в почечной лоханке, требует обязательного присутствия избытка как Ca2+, так и (C2O4)2- -ионов, причем в химически активных формах, готовых к непосредственному встраиванию в кристалл.

Процесс обратный процессу роста, т.е. отрыв частиц от поверхности кристалла, называется растворением (рис. 1.7). Для этого частице необходимо сообщить дополнительную энергию. В интересующих нас случаях растворению кристаллов способствует повышение температуры системы кристалл-раствор, понижение концентраций минералообразующих компонентов в ростовой среде, а также изменение кислотности-щелочности (pH) раствора. В состоянии равновесия скорости роста и растворения кристалла равны, т.е. количество частиц, встроенных в кристалл, примерно равно количеству частиц, потерявших связь с ним. Нетрудно заметить,

18

что рост и растворение кристалла являются отклонением от равновесия, но с различными знаками.

Нуклеация или зародышеобразование. Для того, чтобы части-

ца вошла в состав кристалла, нужно, прежде всего, создать кристаллическую решетку. Представим себе, что в некотором объеме находятся частицы кристалла – атомы, молекулы или ионы. Для того, чтобы они стали кристаллом необходимо, чтобы между ними возникла стабильная химическая связь. Ассоциат из двух частиц распадется с большей вероятностью, чем ассоциат из трех и более частиц. Для образования устойчивого ассоциата – зародыша кристалла – необходимо как можно большее число вероятных соударений и как можно большее количество частиц, которые в них участвуют. Минимальный стабильный ассоциат частиц, обладающий кристаллическим строением называют зародышем, а процесс образования зародышей нуклеацией.

Образование зародышей процесс вероятностный. Действительно, по аналогии с механизмом роста мы можем утверждать, что в ростовой среде идет образование и распад зародышей и, если вероятность распада больше, чем вероятность образования, то и рост кристалла не начнется. Если количество соударений и участвующих в них частиц достаточно велико, то увеличивается вероятность того, что зародыш «выживет». Время, необходимое микроиндивиду (зародышу), для достижения критического размера и начала вследствие этого кристаллизации, называется индукционным периодом

[Козлова, 1980; Пунин, 1981].

Возможны два механизма зарождения кристаллов, – гомо-

генный и гетерогенный. Первый реализуется в однородной среде, а зародыш и кристалл совпадают по составу и структуре. При гомогенной нуклеации достаточно большая энергия требуется для создания поверхности такого микрокристалла. По этой причине, для гомогенной нуклеации всегда необходимы высокие пересыщения. Значительно снизить энергию возникновения зародыша позволяет наличие в ростовой системе любых неоднородностей (прежде всего, фазовых границ). Поэтому в природе нуклеация (зарождение) кристаллов зачастую происходит по энергосберегающему гетерогенному механизму. Все реальные ростовые системы обязательно окружены фазовыми границами («кувшин и его содержимое») и обычно содержат посторонние механические примеси. Все эти гетерогенности предоставляют поверхности, на которые могут осаж-

19