Висмут и его соединения в медицине

Табл. 3.2. Химический анализ образцов металлического висмута и висмута нитрата основного

Примечание: н/о – не обнаружено; * – [Bi6O4(OH)4](NO3)6∙H O, получен добавлением воды к висмутсодержащему раствору; ** – [Bi6O5(OH)3](NO3)5∙3H2O, получен при промывке

(*) водой; *** – [Bi6O5(OH)3](NO3)5∙3H2O, получен добавлением к2маточному и промывному раствору водного раствора карбоната аммония до рН 1

3.3. Нитраты висмута

Из нитратов висмута в литературе описаны средний нитрат состава Bi(NO3)3.5H O и более двадцати основных нитратов. Висмут азотнокислый пятиводный2 находит широкое применение в химической промышленности при синтезе висмут-молибденовых и висмут-сурьмяных катализаторов,

110

Глава 3. Получение висмута и его соединений высокой чистоты

используемых для селективного окисления углеводородов, а также в медицине при получении висмутсодержащих фармакопейных препаратов, в парфюмерии и лакокрасочной промышленности, при синтезе других соединений. Висмут азотнокислый основной применяется в медицине для приготовления препаратов Викалин и Викаир, которые используются при лечении желудочно-кишечных заболеваний. Его применяют также при синтезе салицилата (Бисантол, Десмол), галлата (Дерматол) и трибромфенолята (Ксероформ) висмута – соединений, которые являются основными компонентами присыпок, мазей, паст при лечении кожных заболеваний.

3.3.1. Висмут азотнокислый пятиводный

Висмут азотнокислый пятиводный (молекулярная масса 485,071) представляет собой бесцветные триклинные кристаллы в форме призм, плотностью 2,800 г/см-3 (25 °С). При 75,5 °С нитрат висмута плавится в кристаллизационной воде с образованием основного нитрата, а при 150 °С полностью обезвоживается [12]. При медленном (5 град/мин) нагревании до 700 °С превращается в оксид [11].

СогласноданнымГаттоваиКиела[51]процесстермическогоразложения пентагидрата нитрата висмута может быть представлен следующей схемой:

[Bi6O6]2(NO3)6∙4H2O α-Bi2O3 δ- Bi2O3.

Однако по данным Кодамы [52] при температуре 400–450 °С Bi(NO3)3∙5H O разлагается до оксонитрата состава Bi5O7NO3, который переходит в α-Bi2 O3 при температуре выше 565 °С.

В работе2[53] отмечено, что обработка пентагидрата нитрата висмута соединением N O4 даёт аддукт, который разлагается при нагревании до ок- сид-нитратов: 2

Нитратвисмутарастворимвсильныхнеорганическихкислотах,вглицерине, ацетоне и ледяной уксусной кислоте, а при обработке водой гидролизуется с образованием основных нитратов висмута.

Кристаллическая структура висмута азотнокислого пятиводного впервые была определена Херпином и Садэрсэнэном [54] с использованием фотометода регистрации рентгеновского излучения и повторно Лазарини [55] на автоматическом дифрактометре. Согласно данным работы [55], кристаллическая структура Bi(NO3)3∙5H2O образована из катионов висмута, нитрат-ионов и молекул воды. Проекция части структуры вдоль оси а

111

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

Висмут и его соединения в медицине

с атомно-цифровым обозначением приведена на рис. 3.4. Каждый ион Bi3+ координирован бидентатно тремя ионами NO3‾ и четырьмя молекулами H O. Пятая молекула воды, не координированная к атому Bi, удерживается в 2структуре слабой водородной связью с двумя другими молекулами H O. Ионы NO3‾имеют почти плоское строение. Координационный полиэдр2Bi имеет неправильную форму, и в нём девять расстояний Bi–O лежат в интервале 2,32-2,67 Å, а десятое расстояние до атома кислорода асимметричной бидентатной NO3‾-группы равно 2,99 Å, и эта связь очень слабая.

Рис. 3.4. Проекция структуры Bi(NO3)3·5H2O вдоль оси а [55]

Bi(NO3)3∙5H2O обычно получают из металлического висмута, который растворяют в азотной кислоте с последующим упариванием раствора до плотности 1,9 г/см3 и охлаждением [12, 56]. Растворение металла в азотной кислоте протекает согласно уравнению 3.3. Основным недостатком данного способа является выделение в атмосферу токсичных оксидов азота, как на стадии получения висмутсодержащего раствора, так и при его упаривании. Сэкологическойточкизренияболеецелесообразнополучатьнитратвисмута безупарочным способом по реакции взаимодействия оксида или основного нитрата висмута с концентрированными растворами азотной кислоты [56].

На рис. 3.5 приведены данные по взаимодействию висмута оксида с растворами азотной кислоты. Кривая растворимости в системе Bi2O3–H2O– HNO3 при обычной температуре характеризуется двумя областями кристаллизации. При недостатке кислоты степень перехода висмута в раствор ограничена его гидролизом с образованием осадка висмута нитрата основного, а при избытке кислоты – образованием осадка висмута азотнокислого пятиводного. Согласно данным РФА восходящая ветвь отвечает кристаллизации висмута нитрата основного состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6∙4H2O, а нисходящая ветвь соответствует кристаллизации висмута азотнокислого состава Bi(NO3)3∙5H2O [57]. Исходя из данных рис. 3.5, получение висмута

112

Глава 3. Получение висмута и его соединений высокой чистоты

азотнокислого пятиводного возможно при обычной температуре процесса в результате взаимодействия оксида висмута с концентрированными растворами азотной кислоты. Он может быть получен также из концентрированных растворов висмута (~ 620 г/л), полученных в результате растворения оксида висмута в концентрированных растворах азотной кислоты (12,0– 15,0 моль/л) при температуре 60–70 °С, с последующим охлаждением.

Рис. 3.5. Зависимость концентрации висмута в растворе от исходной концентрации азотной кислоты при растворении Bi2O3: 1 – 22 °С; 2 – 60 °С [56]

Основными примесными металлами в металлическом висмуте марки Ви1 являются свинец (не более 1,8%), серебро (не более 1,2∙10-1 %) и медь (не более 1∙10-1 %). При получении из него висмута азотнокислого пятиводного содержание свинца в продукте составляет не менее 4,5∙10-2 %, а серебра и меди 6∙10-5 и 2∙10-4 % соответственно. Высокое содержание свинца в продукте обусловлено тем, что свинец так же, как и висмут, кристаллизуется в концентрированных растворах азотной кислоты с образованием соединения состава Pb(NO3) , что препятствует эффективной очистке висмута от свинца. В связи с этим2 для получения висмута азотнокислого пятиводного реактивной чистоты из металлического висмута следует использовать металл с содержанием свинца не более 0,010 % [56].

Из данных, приведенных в разделе 3.2, следует, что гидролитическая переработка азотнокислых растворов позволяет эффективно очищать висмут от примесных металлов, в том числе и от свинца. Из табл. 3.3 видно, что в результате проведения очистки висмута от примесных металлов осаждением его из азотнокислых растворов при температуре 50–70 °С в виде соединения состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6∙H O с последующей обработкой концентрированными растворами азотной2 кислоты может быть получен висмут азотнокислый пятиводный высокой чистоты [56].

113

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/