Вопросы для самоконтроля
1.В чем сущность методов кислотно-основного титрования и какие их разновидности используются?
2.Что применяют в качестве титрантов и исходных веществ в этом методе? Как готовят и стандартизируют растворы титрантов?
3.Какие важнейшие способы выражения концентрации используются в методе нейтрализации?
4.В чем заключаются особенности основных способов титрования (прямое и обратное титрование, способ отдельных проб и способ пипетирования)?
5.Что такое точка эквивалентности и конечная точка титрования?
6.Как рассчитываются кривые кислотно-основного титрования сильных и слабых протолитов (одно- и многоосновных на примере соляной, угольной и фосфорной кислот) и в чем их особенности? Как используются интегральная и дифференциальная формы кривых титрования?
7.Что такое константа титрования? Какова связь предельных возможности титрования сильных и слабых кислот и оснований (а также смесей протолитов) и константы титрования?
8.Что называется основным уравнением титриметрического анализа?
9.В чем заключается влияние концентрации и силы кислот и оснований на
форму кривых титрования?
10.Как рассчитывается величина скачка титрования?
11.В каких случаях возможно и как реализуется раститровывание смеси протолитов (на примере смесей соляной и уксусной кислот, щелочи и соды)?
12.Что такое кислотно-основные индикаторы? В чем основные положения ионной и хромофорной теорий кислотно-основных индикаторов?
13.Что такое интервал перехода и показатель титрования кислотно-основных индикаторов?
14.Как выбирают индикатор для титрования конкретной системы?
15.Что такое индикаторные погрешности? Какие виды индикаторных погрешностей бывают, как они рассчитываются и как их использовать?
63
Задачи с решениями
(константы диссоциации слабых электролитов указаны в Приложениях, Таблица П-1; показатели титрования индикаторов указаны Приложениях,
Таблица П-5)
|
1. Рассчитайте |
|
раствора, полученного при оттитровывании |
|||
0.10 моль/л |
раствора |
уксусной кислоты раствором гидроксидом натрия на |
||||
J |
|
|
|
|||
50 %. |
Разбавление не учитывайте. |
|
|
|||
|
|
|
||||
|
+ |
K |
|
Решение |
|
|
При |
+ |
. |
|
|||
степени оттитрованности 50 % раствор недотитрован и содержит слабую |
||||||
кислоту и ее соль, при этом ( |
) = ( |
). |
||||
J = |
− |
( r/ соли) = 4.74− |
1= 4.74. |
4.74. |
||
|
|
|
|
|
Ответ: |
|
2. Рассчитайте крутизну скачка титрования ∆ J/∆Ф, если 0.100 моль/л раствор уксусной кислоты оттитрован 0.100 моль/л раствором гидроксида натрия от 99.9 до 100.1 %
Разбавление не учитывайте.
Решение
При степени оттитрованности 99.9 % раствор недотитрован и содержит слабую
кислоту и ее соль, при этом ( |
) = 0.001∙ ( |
). |
|
J = |
− ( r/ соли) = 4.74− |
0.001= 4.74+ 3.00= 7.740. |
|
При степени оттитрованности 100.1 % раствор перетитрован, содержит соль слабой кислоты и избыток титранта. J раствора определяется концентрацией избыточного гидроксида натрия.
J = 14− J = 14+ ( ) = 14+ 0.001∙0.100=
= 14+ 0.0001= 14− 4.00= 10.00. |
|
|
||||
|
10.00− 7.740 |
2.260 |
|
|
||
∆ J/∆Ф = |
|
= |
|
= 11.30≈ 11.3. |
||
100.1− 99.9 |
|
|||||
|
|
0.2000 |
Ответ: |
11.3. |
||
|
|
|
|
|
|
|
3. Рассчитайте, в каком интервале должно находиться значение J индикатора, чтобы 0.2 моль/л раствор уксусной кислоты можно было оттитровать в его присутствии 0.2 моль/л раствором гидроксида натрия с погрешностью не более 1 %.
Изменение объема раствора в ходе титрования не учитывайте.
64
Решение
При недотитровывании уксусной кислоты будет кислотная погрешность:
|
|
|
|
|
10 |
|
|
к |
|
|
|
||||
[ ]ош = |
10 + 1 |
∙ |
н |
. |
|
|
|
||||||||
|
|
|
10. G |
|
|
|
|
|
|||||||
0.01= |
|
|
|
. G |
|
|
. |
|
|
|
. G |
|
|
||
|
|
10. G |
+ 1 |
|
|
|
. |
||||||||
0.01∙(10 |
G |
+ 1) = 10 |
|
|
|||||||||||
0.01∙10. |
+ 0.01= 10. G |
|
. |
||||||||||||
0.99 ∙10. |
G |
= 0.01. |
|
|
|
|
|
||||||||
|
. G |
|
|
|
0.01 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
10 |
|
|
= |
0.99 |
= 0.010= 10 . |
||||||||||
4.74− |
J = − 2. |
|
|
|
|
|
|||||||||
J = 6.74≈ 6.7. |
|
|
|
|
|
||||||||||
При перетитровывании будет гидроксильная погрешность:
|
|
10 |
H |
к |
|||
[ ]ош = H |
∙ |
н |
. |
||||
0.01= |
10 |
. |
|
|
|
||
10 |
|
H 0.2 |
|
|
|
||
|
= 0.0020. |
|
|
||||
10 H = 10 . v v. |
. |
||||||
J− 14= 0.0020= − 2.7
J = 14− 2.7 = 11.3 ≈ 11.
Ответ: 6.7 − 11.
Задачи для самостоятельного решения
(константы диссоциации слабых электролитов указаны в Приложениях, Таблица П-1; показатели титрования индикаторов указаны Приложениях,
Таблица П-5)
1. Рассчитайте а) молярную и б) эквивалентную концентрацию 15.0 % серной кислоты.
Примите плотность раствора равной 1.103 г/мл. Считайте, что кислота диссоциирует полностью.
Ответ: а) 1.7 моль/л; б) 3.4 моль/л.
2. Рассчитайте титр 0.1 моль/л раствора уксусной кислоты.
Ответ: 0.006 г/мл.
3. Рассчитайте |
|
раствора, полученного при оттитровывании |
|
0.10 моль/л раствора |
гидроксида натрия соляной кислотой на 90 %. |
||
|
J |
|
|
Разбавление не учитывайте.
Ответ: 12.
65
|
4. |
Рассчитайте |
|
раствора, полученного при оттитровывании |
|
0.10 |
моль/л раствора |
уксусной кислоты щелочью на а) 91 % и б) 99 %. |
|||
|
J |
|
|||
|
Разбавление не учитывайте. |
||||
|
|
|
|
|
Ответ: а) 5.8; б) 6.8. |
|
5. |
Рассчитайте |
|
раствора, полученного при оттитровывании |
|
0.10 |
моль/л раствора |
|
фосфорной кислоты щёлочью до второй точки |
||
|
J |
|
|||
эквивалентности.
Ответ: 9.8.
6. Рассчитайте величину ∆ J/∆Ф, если 0.1 моль/л раствор соляной кислоты оттитрован раствором гидроксида натрия от 0 % до 50 %.
Разбавление не учитывайте.
Ответ: 0.006.
7. Рассчитайте крутизну скачка титрования ∆ J/∆Ф, если 0.100 моль/л раствор муравьиной кислоты оттитрован 0.100 моль/л раствором гидроксида натрия от 99.9 % до 100.1 %?
Ответ: 16.3.
8. Рассчитайте состав смеси гидроксида и карбоната калия в массовых процентах, если навеску смеси массой 0.750 г растворили в воде, разбавили до 250 мл и при титровании 25.0 мл полученного раствора в присутствии метилоранжа израсходовали 24.5 мл, а в присутствии фенолфталеина – 22.0 мл 0.0500 моль/л раствора соляной кислоты.
Ответ: 76.0 % и 24.0 % |
. |
9. Рассчитайте массовую долю примеси карбоната калия в гидроксиде калия, если при титровании с фенолфталеином израсходовали 28.6 мл, а с метиловым оранжевым – 29.7 мл раствора соляной кислоты.
Ответ: 9.10 %.
10. Рассчитайте константу диссоциации индикатора флуоресцеина, если интервал перехода окраски J 4-5.
Примите, что интервал перехода окраски индикатора симметричен относительно показателя титрования.
Ответ: 3Ч10-5.
11. Рассчитайте погрешность титрования 0.1 моль/л раствора уксусной кислоты 0.1 моль/л раствором гидроксида натрия в присутствии метилоранжа.
Изменение объема раствора в ходе титрования не учитывайте.
Ответ: 85 %.
66
12. Рассчитайте, в каком интервале должно находиться значение J индикатора, чтобы 0.01 моль/л раствор сильной кислоты можно было оттитровать в его присутствии 0.01 моль/л раствором гидроксида натрия с погрешностью не более 1 %.
Изменение объема раствора в ходе титрования не учитывайте.
Ответ: 4-10.
13. Рассчитайте гидроксильную погрешность при титровании уксусной кислоты 0.1 моль/л раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина, если начальный объём раствора 20 мл, а конечный объём –
40 мл.
Ответ: 0.02 %.
14. Рассчитайте индикаторную погрешность титрования 0.005 моль/л раствора гидроксида натрия с метиловым оранжевым, если в ходе титрования объём увеличился в два раза.
Ответ: 4 %.
15. Рассчитайте индикаторную погрешность титрования, если слабую 0.1 моль/л кислоту с =10-5 титруют с индикатором, имеющим J8.
Ответ: 0.1 %.
16. Рассчитайте, какой константой диссоциации должно характеризоваться основание, чтобы его можно было оттитровать в присутствии 2,4-динитрофенола с погрешностью не более 1 %?
Ответ: 1Ч10-9.
17. Рассчитайте, какой концентрации должен быть раствор слабой кислоты с =10-9 , чтобы ее можно было оттитровать с погрешностью не более
0.1 %?
Ответ: 0.1 моль/л.
18. Установите, в какой из смесей можно методом кислотно-основного титрования определить содержание уксусной кислоты: а) смесь уксусной и муравьиной кислот, б) смесь уксусной и соляной кислот.
Ответ: в случае б).
67
ЛИТЕРАТУРА
Основная:
1.Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. – М.: ВШ, 2004. – 361 с.
2.Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. – М.: ВШ, 2004. – 503 с.
Дополнительная:
3.Васильев, В.П. Аналитическая химия / В.П. Васильев. – М.: Высшая школа, 1989. – 320 с.
4.Скуг, Д. Основы аналитической химии, т.1 / Д. Скуг, Д. Уэст. – М., Мир, 1979. – 480 с.
5.Жаркова, Г.М. Аналитическая химия. Качественный анализ: Учебник для техникумов / Г.М. Жаркова, Э.Е. Петухова. – Л.: Химия, 1993. – 320 с.
6.Батлер, Дж.Н. Ионные равновесия / Дж.Н. Батлер. – Л.: Химия, 1973.
7.Булатов, М.И. Примеры теоретических расчётов в химическом анализе. Учебное пособие / М.И. Булатов. – Л.: Изд. Ленингр. технол. института, 1972.
8.Гуляницкий, А. Реакция кислот и оснований в аналитической химии / А. Гуляницкий. – М: Мир, 1975.
9.Лайтинен, Г.А. Химический анализ./ Г.А. Лайтинен, В.Е. Харрис. – М.:
Химия, 1979. 622 с.
10.Основы аналитической химии в задачах и решениях: Учебное пособие./ Под ред. И.А. Гурьева, А.Д. Зорина. – Нижний Новгород: Изд-во ННГУ, 1996. – 104 с.
11.Теоретические основы редокс методов аналитической химии: Учебное пособие / Гурьев И.А. [ и др.]. – Нижний Новгород: Изд-во ГГУ, 1990. – 69 с.
12.Турьян, Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии / Я.И. Турьян. – М.: Химия, 1989. – 248 с.
13.Шульц, М.М. Окислительный потенциал. Теория и практика / М.М. Шульц, А.М. Писаревский, И.П. Полозова. – Л.: Химия, 1984. – 160 с.
14.Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1989. – 448 с.
68
ПРИЛОЖЕНИЯ
Рабочая программа дисциплины (модуля) аналитическая химия (фрагмент)
Раздел 1. Химические методы анализа
1.Предмет, цели и задачи аналитической химии. Классификация аналитических методов. Характеристика аналитических реакций и реагентов.
2.Состояние вещества в растворе. Ионные равновесия.
3.Равновесия раствор-осадок малорастворимого электролита.
4.Реакции окисления-восстановления в аналитической химии.
5.Кислотно-основные равновесия. Теории кислот и оснований.
6.Комплексные соединения в аналитической химии.
7.Количественный анализ. Основные принципы и классификация методов количественного анализа. Отбор и подготовка проб к анализу. Гравиметрия.
8.Титриметрический анализ. Классификация методов, требования к реакциям, применяемым в титриметрии. Окислительновосстановительное, кислотно-основное и комплексонометрическое титрование. Погрешности титрования.
9.Методы разделения и концентрирования в аналитической химии.
10.Представление результатов химического анализа. Основы химической метрологии. Классификация погрешностей измерений. Оценка воспроизводимости результатов. Правильность анализа и устранение систематических погрешностей. Понятие о стандартных образцах.
69
Таблица П-1
Константы диссоциации некоторых слабых кислот и оснований [14]
Формула |
Ka (Kb) |
|
|
pKa (pKb) |
|
|
|
|
|||
|
K1=5.6·10-3 |
2.25 |
|||
|
|
|
|||
H3AsO4 |
K2=1.7·10-7 |
6.77 |
|||
|
|
|
|||
|
K3=3.0·10-12 |
13.5 |
|||
|
|
|
|
|
|
CH3COOH |
1.8Ч10-5 |
|
|
4.74 |
|
|
|
|
|
||
HCN |
5.0Ч10-10 |
|
9.30 |
||
|
|
|
|
|
|
HCOOH |
1.8Ч10-4 |
|
|
3.74 |
|
|
|
|
|||
H2CO3 |
K1=4.5Ч10-7 |
6.35 |
|||
|
|
|
|
||
Ч |
-11 |
10.32 |
|||
|
|||||
|
K2=4.8 10 |
|
|
|
|
H2C2O4 |
K1=5.6Ч10-2 |
1.25 |
|||
|
|
|
|
||
Ч |
|
-5 |
4.27 |
||
|
K2=5.4 10 |
|
|
||
HF |
6.2·10-4 |
|
|
3.21 |
|
|
|
|
|
|
|
НОС6Н2(NO2)3 |
2.1Ч10-1 |
|
|
0.68 |
|
|
|
|
|||
|
K1=7.1Ч10-3 |
2.20 |
|||
|
|
|
|||
H3PO4 |
K2=6.2Ч10-8 |
7.21 |
|||
|
|
|
|||
|
K3=5.0Ч10-13 |
12.30 |
|||
|
|
|
|||
H2S |
K1=1.0·10-7 |
6.99 |
|||
|
|
|
|
||
K2=2.5·10-13 |
12.60 |
||||
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Ч |
|
-2 |
2.00 |
|
|
K1=1.0 10 |
|
|
||
ЭДТА |
K2=2.1Ч10-3 |
2.68 |
|||
|
|
|
|
||
Ч |
|
-7 |
6.16 |
||
|
|
||||
|
K3=6.9 10 |
|
|
||
|
K4=5.5Ч10-11 |
10.26 |
|||
|
|
|
|
|
|
NH4OH |
1.8Ч10-5 |
|
|
4.74 |
|
|
|
|
|
|
|
70
Таблица П-2
Произведения растворимости некоторых труднорастворимых веществ [14]
Формула |
Произведение |
|
растворимости |
||
соединения |
||
(ПР, Ks) |
||
|
||
Ag3(AsO4) |
1.0Ч10-22 |
|
|
|
|
Ag2CO3 |
1.2·10-12 |
|
|
|
|
AgCl |
1.8·10-10 |
|
|
|
|
AgCNS |
1.0Ч10-12 |
|
|
|
|
AgI |
8.3Ч10-17 |
|
|
|
|
Ag2S |
2.0·10-50 |
|
|
|
|
Ag2SO4 |
1.6·10-5 |
|
|
|
|
AlAsO4 |
1.6Ч10-16 |
|
|
|
|
BaCO3 |
4.0Ч10-10 |
|
|
|
|
Ba2C2O4 |
1.1Ч10-7 |
|
|
|
|
BaCrO4 |
1.2·10-10 |
|
|
|
|
BaF2 |
1.1·10-6 |
|
|
|
|
Ba(IO3)2 |
1.5Ч10-9 |
|
|
|
|
Ba2P2O7 |
3.0Ч10-11 |
|
|
|
|
Ba3(PO4)2 |
6.0·10-39 |
|
|
|
|
BaSO4 |
1.1Ч10-10 |
|
|
|
|
СaF2 |
4.0·10-11 |
|
|
|
|
CaSO4 |
2.5Ч10-5 |
|
|
|
|
СаСО3 |
3.8Ч10-9 |
|
|
|
|
СаС2О4 |
2.3Ч10-9 |
|
|
|
|
Сd3(AsO4)2 |
2.2Ч10-33 |
|
|
|
71
|
Таблица П-2 (окончание) |
|
|
|
|
Co(OH)2 |
6.3·10-15 |
|
|
|
|
CrAsO4 |
7.8Ч10-21 |
|
|
|
|
Cr(OH)3 |
6.3·10-31 |
|
|
|
|
Cs2PtCl6 |
2.3Ч10-12 |
|
|
|
|
CuI |
1.0Ч10-12 |
|
|
|
|
Сu(OH)2 |
2.2·10-20 |
|
|
|
|
Fe(OH)3 |
6.3·10-38 |
|
|
|
|
MgNH4PO4 |
2.5Ч10-13 |
|
|
|
|
PbCl2 |
1.6·10-5 |
|
|
|
|
PbCrO4 |
1.8·10-14 |
|
|
|
|
PbF2 |
2.7·10-8 |
|
|
|
|
PbI2 |
1.1Ч10-9 |
|
|
|
|
Pb3(РO4)2 |
7.9·10-43 |
|
|
|
|
PbSO4 |
1.6·10-8 |
|
|
|
|
SnS |
2.5Ч10-27 |
|
|
|
|
SrCrO4 |
3.6·10-5 |
|
|
|
|
UO2CO3 |
1.9·10-12 |
|
|
|
|
UO2NH4AsO4 |
1.7Ч10-24 |
|
|
|
|
Zn3(AsO4)2 |
1.3Ч10-27 |
|
|
|
|
Zn(OH)2 |
1.2·10-17 |
|
|
|
|
72