КурсоваяФХОТИЭиНЭ_сульфид ртути

Меняя значения a=lnKp1 и c=lnKp3, получим значения давлений на границе области гомогенности со стороны серы.

Прологарифмируя решения трёх систем, получаем искомые значения,

которые для удобства сведены в таблицу 4.

По полученным данным построим P-T-диаграммы для обоих компонентов:

lgPHg

-15 -20 -25

-30

(1/Т) ∙103, К-1

Рис. 4.1. P-T-диаграмма сульфида ртути в координатах lg(PHg) – 1000/T

-2

-3

(1/Т) ∙103, К-1

Рис. 4.2. P-T-диаграмма сульфида ртути в координатах lg(PHg) – 1000/T в

увеличенном масштабе

21

-30

-35

-40

-45

(1/Т) ∙103, К-1

Рис. 4.3. P-T-диаграмма сульфида ртути в координатах lg(PS) – 1000/T

2

1

р-тип проводимости

0

-1

lgPS -2

-3

-4 -5 -6

n-тип проводимости

(1/Т) ∙103, К-1

Рис. 4.4. P-T-диаграмма сульфида ртути в координатах lg(PS) – 1000/T в

увеличенном масштабе Для ртути халькогенидов преобладающие типы дефектов – вакансии

Hg, халькогенов (которым сейчас является сера), атомы Hg в междоузельном пространстве.[3] Первый дефект, из перечисленных, способствует p-типу проводимости. Остальные два дефекта – n-типу.

На графиках наглядно видно, что преобладающим в области гомогенности исследуемого сульфида является n-тип проводимости.

22

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ

ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА

При рабочей температуре (Траб = 800К) для HgS получаем:

Нас интересует p-тип полупроводника, соответственно рассматриваем интервал [– 0,67; 0,3]. Возьмём в этом интервале точку {–0,6}.

Составим соответствующую систему уравнений, обеспечивающую одновременно и протекание реакции в прямом направлении, и нужный тип электронной проводимости.

1

ln PHg∙PS21/2 = 2

( ) = – 0,6 { 2

После логарифмирования получаем систему линейных уравнений:

{(PHg)+ 1⁄2 (PS2) = – 2

(PHg)– (PS2) = – 0,6 ∙ ln (10)

Решением этой системы является:

(PHg) = −1,7939 { (PS2) = −0,4123

Вспомним графики температурной зависимости равновесных давлений компонентов и обозначим на них точку, в которой натуральные логарифмы принимают значения, найденные выше:

23

10

5

0

-5

lnPHgравн, моль

-10

-15

-20

-25

(1/Т) ∙103, К-1

Рис.5.1 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного

давления ртути

10

0

-10

lnPSравн, моль -20

-30

-40

-50

(1/Т) ∙103, К-1

Рис.5.2 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного

давления серы

По отмеченной точке можно найти значение рабочих температур ртути

и серы:

24

Так как получившаяся рабочая температура серы больше рабочей температуры соединения, необходимо что-то изменить, так как в таком случае соединение образовываться не будет.

Попробуем по тем же соображениям найти данные для сульфида ртути n-типа. Рассматривать будем интервал [0,3; 5,41]. Возьмём в этом интервале точку {2}.

Составим соответствующую систему уравнений, обеспечивающую одновременно и протекание реакции в прямом направлении, и нужный тип электронной проводимости.

1

ln PHg∙PS21/2 = 2

( ) = 2 { 2

После логарифмирования получаем систему линейных уравнений:

{ (PHg)+ 1⁄2 (PS2) = – 2(PHg)– (PS2) = 2 ∙ ln (10)

Решением этой системы является:

(PHg) = 0,20172 { (PS2) = – 4,40345

Вспомним графики температурной зависимости равновесных давлений компонентов и обозначим на них точку, в которой натуральные логарифмы принимают значения, найденные выше:

25

10

5

0

-5

lnPHgравн, моль

-10

-15

-20

-25

(1/Т) ∙103, К-1

Рис.5.1 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного

давления ртути

10

0

-10

lnPSравн, моль -20

-30

-40

-50

(1/Т) ∙103, К-1

Рис.5.2 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного

давления серы

По отмеченной точке можно найти значение рабочих температур ртути

и серы:

26

Теперь можем рассмотреть распределение температур в реакторе:

S(тв)

S

Рис.5.3. Принципиальная схема реактора Условная схема реактора для осуществления процесса приведена на

рис.5.3. Используется кварцевый реактор с тремя независимыми температурными зонами.

Рис. 5.3. Распределение температур в реакторе Для того, чтобы обеспечить синтез соединения, необходимо

поддерживать температуры областей реактора постоянными.

27

6.ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ РТУТИ

Ватмосфере реактора неизбежно будет присутствовать кислород,

который окислит вещества, участвующие в реакции. Рассмотрим окисление ртути, которое соответствует следующей химической реакции:

Hg(ж) + 0,5 O2(газ) HgO(кр)

Рассчитываем термодинамические функции по уже известной методике Таблица 5. Параметры реакции окисления

Вычислим по формуле, аналогичной формуле (6), изменения теплоёмкостей системы после фазового перехода и рассчитаем нужные параметры реакции по формулам (1)-(2) при температуре Т=298К:

Cp0 = Cp0(Hg жид)∙(–1)+ Cp0(O2 газ)∙(–½) +Cp0(HgO тв)= –28 – 0,5∙29 + 46=3,23 Дж/К

H0298 реак = – H0f 298 (Hg жид) – H0f 298 (O2 газ)∙½ + H0f 298 (HgO тв)= –90 370 ДжS0298 реак = –S0298 (Hg жид) –S0298 (O2 газ)∙½ +S0298 (HgO тв)= –76,1 –0,5∙205,3+73,22 =

= –105,53 Дж/К

По формулам (13)-(15), (7), (9) найдём параметры реакции с фазовым переходом. Полученные данные занесём в таблицу 5.

Пример расчёта при Т=392К:

G0392 = H0392 – 392∙ S0392 = –90 066,38– 392∙(–104,64) = –49 045,76Дж

28

G0392 – 49 045,76

lnКр2392= –R·392 = – 8,314·392 = 15,05 моль

Учтём, что при максимальной откачке давление кислорода в реакторе

PO2 = 0,21∙10–10 атм, при атмосферных условиях давление кислорода в реакторе составляет 0,21 атм.

40

35

30

25

lnKp 20 lnPO2 15

Рис. 6.1. Температурная зависимость константы равновесия процесса окисления

Дополнительно на рисунке 6.1. отмечена точка, соответствующая рабочей температуре металлического компонента (при Т=636,8К). Как видно,

эта точка попадает в диапазон, который ограничивается прямыми,

указывающими давление кислорода. Соответственно, мы можем предотвратить окисление и в таких условиях будут происходить только нужные нам процессы. Дополнительные манипуляции не требуются.

29

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При выполнении данной работы произведён физико-химический анализ процесса выращивания монокристаллов соединения HgS p-типа электропроводности.

В первом пункте рассмотрены основные физические и химические свойства исследуемого соединения, его структура и способы применения.

Во втором пункте курсовой работы начат анализ основного процесса – объединения ртути и серы, находящихся в газовой фазе, в рабочей зоне реактора и их последующее осаждение на подложку. По температурной зависимости константы равновесия основного процесса найдена рабочая точка из условий протекания реакции в прямом направлении.

Втретьем пункте проанализированы процессы сублимации двух компонентов соединения для последующего нахождения их рабочих температур. Получены и построены температурные зависимости давлений для ртути и серы, а также рассчитаны их температуры кипения.

Вчетвёртом пункте рассчитаны и построены p-T – диаграммы. На них отмечены границы области гомогенности соединения и линия стехиометрии.

Преобладающим оказался не тот тип электропроводности, который нам

нужен. Но это не помешало установлению нужных условий протекания

процесса.

Впятом пункте выяснено, что при заданной вначале работы рабочей температуре не получится образовать полупроводник p-типа, поэтому рассматривали образование n-типа сульфида ртути. Также рассчитаны реальные парциальные давления паров элементов внутри реактора, а также температуры, которые необходимо поддерживать в зонах протекания процесса сублимации двух компонентов метациннабарита.

Впоследнем пункте курсовой работы исследованы условия окисления ртути при протекании процесса в ситуациях с полной откачкой кислорода из реакционной камеры и отсутствием откачки кислорода. Построена

30