КурсоваяФХОТИЭиНЭ_сульфид ртути
.pdf
70
60
50
40
ln(1/(PHg∙PS21/2))реал, 30 ln KP1
20
10
0
0,0 |
0,5 |
1,0 |
1,5 |
2,0 |
2,5 |
3,0 |
3,5 |
4,0 |
4,5 |
-10
(1/Т) ∙103, К-1
Рис. 2.1 Температурные зависимости логарифмов парциальных давлений и константы равновесия
4,0
3,5
3,0
2,5
ln(1/(PHg∙PS21/2))реал 2,0 ln KP1
1,5
1,0
0,5
0,0
0,85 |
0,95 |
1,05 |
1,15 |
1,25 |
1,35 |
1,45 |
(1/Т) ∙103, К-1
Рис. 2.2 Температурные зависимости логарифмов парциальных давлений и константы равновесия в увеличенном масштабе
Таким образом, была выбрана рабочая температура и рассчитано давление, которое задаётся для протекания реакции в прямом направлении.
11
3. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СУБЛИМАЦИИ И ИСПАРЕНИЯ
ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ
Поддержание в системе в течение всего технологического процесса необходимых давлений паров PHg и PS2 возможно путём сублимации (или испарения) этих компонентов в независимых температурных зонах реактора.
Чтобы определить температуры в зонах сублимации (испарения)
компонентов Hg и S2, необходимо провести термодинамический анализ процессов сублимации (испарения):
Hg(ж) Hg(пар) , S(тв) ½ S2 (пар).
3.1.Анализ процесса испарения ртути Hg.
Испарение Hg рассматривается при температуре от 298 К до температуры Т, ограничивающейся температурой плавления соединения
HgS. На этом промежутке Hg не испытывает полиморфное превращение (не плавится), поэтому при расчёте изменения свободной энергии Гиббса для любой температуры Т достаточно использовать полученные выше формулы
для случая системы, не испытывающей фазовый переход:
Hg(ж) Hg(пар)
Запишем общий вид константы равновесия:
KP2 = PHg1
Значение логарифма равновесных давлений находится по формуле (13)
ln( |
Piνi )равн = lnKp |
i |
|
||
ln(Piгаз )равн = |
1 |
lnKp |
(13) |
νi |
|||
В формуле (13) учтено, что давления конденсированных веществ принимаем за единицу.
12
При подсчёте получаются следующие данные, которые сведены для
удобства в таблицу 3.1.
Таблица 3.1 Параметры реакции
|
H0T, Дж |
S0T, Дж/К |
G0T, Дж |
lnКр2, моль |
|
lnPHgравн |
Тст.у. = 298К |
60 830,0 |
98,80 |
31 387,60 |
-12,67 |
|
-12,67 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тпл(Hg) = 234К |
61 279,92 |
100,50 |
37 763,00 |
-19,41 |
|
-19,41 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тпл(S) = 392К |
60 169,18 |
96,87 |
22 195,12 |
-6,81 |
|
-6,81 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Траб(HgS) = 800К |
57 300,94 |
91,86 |
-16 185,26 |
2,43 |
|
2,43 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тпл(HgS) = 1098К |
55 206,0 |
89,63 |
-43 209,73 |
4,73 |
|
4,73 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример расчёта для Т=392К: |
|
|
|
|
||
Cp0 = Cp0(Hg ж)∙(–1)+ Cp0(Hg газ)∙1 = –27,82 + 20,79 = –7,03 Дж/К |
|
|||||
H0392 = H0298 +
S0392 = S0298 +
392
298
392
298
С0Р dT = 60 830,0 – 7,03∙(392 – 298) = 60 169,18Дж
( С0Р/Т) dT = 98,8 – 7,03∙ln(392/298) = 96,87Дж/K
G0392 = H0392 – 392∙ S0392 = 60 169,18 – 392 ∙ 96,87 = 22 195,12Дж
lnКр2392= |
G0392 |
|
= |
22 195,12 |
|
= – 6,81 |
|
–R·392 |
– 8,314·392 |
||||||
|
|
|
|||||
lnPHgравн392=lnКр2392 = – 6,81
Построим зависимость lnPHg равн= f (1/T) по данным из таблицы 3.
Причём дополнительно обозначим точку, в которой наш график пересекает ось (1/T), т.е. в которой lnPHg равн= 0.
13
10
5
0
0,0 |
0,5 |
1,0 |
1,5 |
2,0 |
2,5 |
3,0 |
3,5 |
4,0 |
4,5 |
-5
lnPHg равн
-10
-15
-20
-25
(1/Т) ∙103, К-1
Рис.3.1 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного давления ртути
По отмеченной точке можно найти значение температуры кипения ртути:
1/ТкипHg = 1,6∙103 К-1 ТкипHg = 625,5 К
Таким образом, экспериментально рассчитанное значение температуры кипения ртути, которое было определено из температурной зависимости
(рисунок 3.1) составило – 625,5К.
3.2.Анализ процесса сублимации серы S2.
Если при нагревании до температуры Т в системе имеет место фазовый
переход, то изменения
(14) и (15):
H0T = H0298 +
энтальпии и энтропии вычисляются по выражениям
Тф.п. |
|
Т |
|
(14) |
|
|
|
||
|
С0Р dT + νi Н0ф.п.i + |
|
С0`Р dT; |
|
298 |
|
Tф.п. |
|
|
Тф.п.
S0T = S0298 +
298
( С0Р/T) dT + νi S0ф.п.i +
S 0 = Hф.п.
ф.п. T ф.п.
Т
Тф.п.
( С0`Р/T) dT;
(15)
(16)
14
Сублимация S рассматривается при температуре от 298 К до температуры 1098К. На этом промежутке S испытывает фазовый переход первого рода (плавится), поэтому при расчёте изменения свободной энергии Гиббса для любой температуры Т необходимо использовать приведённые выше формулы.
S(тв) ½ S2(газ)
Общий вид константы равновесия для этой реакции:
KP2 = PS21/2
Теплоёмкость системы до фазового перехода:
Cp0 = Cp0(S тв)∙(–1)+ Cp0(S2 газ)∙½ = (14,98+26,11∙10-3Т)∙(–1) + 32,467∙½ = =(1,254 – 0,02611∙Т) Дж/К
Вычислим по формуле, аналогичной формуле (6), изменения теплоёмкостей системы после фазового перехода и рассчитаем нужные параметры реакции по формулам (1)-(2) при температуре Т=298К:
Cp0` = Cp0|Т=Тпл = Cp0(S тв)∙(–1)+ Cp0(S2 газ)∙½ = (1,254 – 0,02611∙392) = = –8,98Дж/К
H0298 реак = H0f 298 (S тв)∙(–1)+ H0f 298 (S2 газ)∙½ = 0∙(–1) + 127 515∙½= 63 757,5 Дж
S0298 реак = S0298 (S тв)∙(–1)+S0298 (S2 газ)∙½ = 31,93∙(–1)+228,028∙½ = 82,08 Дж/К
Далее, по формуле (15) найдём энтропию фазового перехода плавления
серы:
S |
0 |
= |
1717,53 |
= 4,38 |
Дж |
|
|
|
|||||
ф.п. |
392 |
моль·К |
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
По формулам (13)-(15), (7), (9) найдём параметры реакции с фазовым переходом. Полученные данные занесём в таблицу 3.2.
15
Таблица 3.2 Параметры реакции с фазовым переходом
|
H0T, Дж |
S0T, Дж/К |
G0T, Дж |
lnКр3 |
lnPSравн |
Тст.у. = 298К |
63 757,5 |
82,08 |
39 296,47 |
-15,86 |
-31,72 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тпл(Hg) = 234К |
64 121,77 |
83,45 |
44 594,01 |
-22,92 |
-45,84 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тпл(S) = 392К |
61 311,05 |
75,59 |
31 679,04 |
-9,72 |
-19,44 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Траб(HgS) = 800К |
57 646,55 |
69,18 |
2 298,68 |
-0,35 |
-0,69 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тпл(HgS) = 1098К |
54 970,03 |
66,34 |
-17 872,34 |
1,96 |
3,92 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример расчётов для T=234К (Т<Тпл): |
|
|
|||
H0234= H0298+
234
298
С0Р dT=63 757,5 +1,254∙(234–298)–1/2∙0,02611(2342–2982)=64 121,77Дж
S0234 = S0298 +
392
298
( С0Р/Т) dT = 82,08 +1,254∙ln(234/298) –0,02611∙(234-298)= 83,45 Дж/K
G0234 = H0234 – 234∙ S0234 = 64 121,77–234∙83,45= 44 594,01 Дж
lnКр3234= |
G0234 |
= |
44 594,01 |
= –22,92 |
–R·234 |
– 8,314·234 |
lnPSравн234=2lnКр2234 = – 45,84
Пример расчётов для T=800К (Т>Тпл):
H0800 = H0298+
392
298
С0Р dT+νS Н0пл.S+
800
392
С0`Р dT=63 757,5 +1,254∙(392–298) –
–1/2∙0,02611∙(3922–2982) – 1 717,53 – 8,98∙(800–392)=57 646,55 Дж
S0800 = S0298 +
392
298
( С0Р/Т) dT + νS S0пл.S +
800
392
( С0`Р/T) dT = 82,08 +1,254∙ln(392/298) –
–0,02611∙(392-298) – 4,38 – 8,98∙ln(800/392)= 69,18 Дж/K
G0800 = H0800 – 800∙ S0800 = 57 646,55–800∙69,18 = 2 298,68Дж
lnКр3800= |
G0800 |
|
= |
2 298,68 |
= -0,35 |
–R·800 |
– 8,314·800 |
||||
lnPSравн800=2lnКр2800 = – 0,69
Построим зависимость lnPSравн= f (1/T) по данным из таблицы 3.
Причём дополнительно обозначим точку, в которой наш график пересекает ось (1/T), т.е. в которой lnPSравн = 0.
16
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0 |
0,5 |
1,0 |
1,5 |
2,0 |
2,5 |
3,0 |
3,5 |
4,0 |
4,5 |
-10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lnPSравн -20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-50 |
|
|
|
(1/Т) ∙103, К-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Рис.3.2 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного |
|||||||||
|
|
|
давления серы |
|
|
|
|
||
По отмеченной точке можно найти значение температуры кипения |
|||||||||
серы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/ТкипS = 1,2∙103 К-1
ТкипS = 833,5К
Таким образом, экспериментально рассчитанное значение температуры кипения серы, которое было определено из температурной зависимости
(рисунок 3.1) составило – 833,5К.
3.3. Оценка погрешности определения температуры кипения
Проведём расчёт относительных погрешностей нахождения температур кипения по формуле (17)
= |
Tкип |
100%= |
| кип |
теор.-Tкип расчет.| |
100% |
(17) |
|
|
|
||||
|
кип |
кип теор. |
|
|||
Таблица 3.3. Справочные и расчётные температуры кипения реагирующих компонентов
Компонент |
Ткип.теор., К[3] |
|
Ткип.расчёт., К |
T , % |
|
|
|
|
|
Hg |
629,81 |
|
625,5 |
0,68 |
|
|
|
|
|
S2 |
717,75 |
|
833,5 |
16,13 |
|
|
|
|
|
|
|
17 |
|
|
Расчёт для обоих компонентов:
Т = |629,81 − 625,5| ∙ 100% = 0,68% 629,81
Т2 = |717,75 − 833,5| ∙ 100% = 16,13% 717,75
Погрешность для ртути мала, можем считать полученные данные достоверными. Такое немаленькое значение погрешности для компонента серы может быть связано с тем, что при расчёте изменения теплоёмкостей,
при поиске данных C0p для заполнения таблицы 1, мы пренебрегаем влиянием температуры на теплоёмкость, берём эти значения как константы.
18
4. ПОСТРОЕНИЕ Р-Т-ДИАГРАММ
Термодинамические расчёты равновесий трех приведённых процессов позволяют построить первое приближение P-T-диаграмм для соединения АВ в виде линий трёхфазных равновесий в системе.
Для расчёта линии стехиометрии воспользуемся соотношением
(PHg)стех = 2∙(PS2)стех
Таблица 4 Значения десятичных логарифмов давлений компонентов
Т, К |
lg(PHg)ГОГHg |
lg(PHg)ГОГS |
lg(PS2)ГОГHg |
lg(PS2 )ГОГS |
lg(PHg)стех |
lg(PS2)стех |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
-5,502 |
-13,152 |
-29,076 |
-13,777 |
-13,260 |
-13,561 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
234 |
-8,430 |
-18,445 |
-39,941 |
-19,910 |
-18,833 |
-19,134 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
392 |
-2,958 |
-8,526 |
-19,579 |
-8,443 |
-8,398 |
-8,699 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
800 |
1,057 |
-0,968 |
-4,350 |
-0,300 |
-0,645 |
-0,946 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1098 |
2,056 |
0,986 |
-0,439 |
1,701 |
1,324 |
1,023 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Построение линии стехиометрии осуществляется по результатам |
|||||||
решения системы уравнений: |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
(PHg)стех = 2∙(PS2)стех |
|
|
||||
|
|
{ lnKp1= ln |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
PHg∙PS21/2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||
Представив данной выражение в более привычном виде, получим систему:
Решение такой системы:
Меняя значения a=lnKp1, получим значения стехиометрических давлений.
19
Для построения границы области гомогенности (ГОГ) со стороны
ртути следует решить систему уравнений:
|
lnKp2= ln(PHg)ГОГHg |
||
{ lnKp1 |
= ln |
1 |
|
|
|||
(PHg)ГОГHg∙(PS2)ГОГHg1/2 |
|||
|
|
||
Представив данной выражение в более привычном виде, получим систему:
Решение такой системы:
Меняя значения a=lnKp1 и b=lnKp2, получим значения давлений на границе области гомогенности со стороны ртути.
Аналогично строится ГОГ со стороны серы:
|
lnKp3= ln(PS2 )ГОГS |
||
{ lnKp1 |
= ln |
1 |
|
(PHg)ГОГS∙(PS2)ГОГS1/2 |
|||
|
|
||
Представив данной выражение в более привычном виде, получим систему:
Решение такой системы:
20