методичка d- и f-элементы

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ−ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО−ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

Кафедра неорганической химии

d- И f-ЭЛЕМЕНТЫ

Учебное пособие

Санкт-Петербург

2008

2

УДК 541

П11

Рецензенты:

Доцент кафедры неорганической химии СПбГТИ(ТУ) канд. хим. наук Хохряков К.А.

доцент кафедры аналитической химии СПХФА канд. хим. наук Алексеева Г.М.

d- И f-элементы: учебное пособие. — СПб.: Изд-во СПХФА, 2008. — 90 с.

В пособии систематизированы сведения о химических свойствах d- и f-элементов периодической системы, о применении их соединений в медицине и фармации.

Сформулированы контрольные вопросы, составлены упражнения и экспериментальные задачи для освоения и закрепления изучаемого материала, приведено описание лабораторных работ, посвященных химии этих элементов.

Пособие предназначено для студентов I курса факультета промышленной технологии лекарств СПХФА.

Авторы:

канд. хим. наук доцент Л.И.Иозеп канд. хим. наук доцент Н.Г.Тихомирова канд. хим. наук доцент О.В.Сибикина докт. хим. наук профессор А.В.Москвин

Утверждено методической комиссией факультета промышленной технологии лекарств СПХФА.

© Санкт-Петербургская государственная хи-

ISBN

мико-фармацевтическая академия

3

ВВЕДЕНИЕ

К d-элементам относят элементы побочных подгрупп периодической системы, в атомах которых происходит заполнение (n–1)d-подуровня. Во внешнем электронном слое атомов этих элементов находятся два электрона, как правило, ns2. В атомах Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pt, Au, Cr вследствие проскока s-электрна с ns-подуровня на (n-1)d-подуровень внешний слой имеет конфигурацию ns1, а в атоме палладия — ns0.

В отличие от s- и р- элементов, в атомах d-элементов валентными являются электроны двух энергетических уровней: s-электроны внешнего слоя и d-электроны предвнешнего слоя. d-Элементы за немногим исключением проявляют переменные степени окисления. Отрица-

тельных степеней окисления d-элементы не имеют.

Наиболее устойчивы электронные конфигурации d5 (Mn, Tc, Re) и d10 (Zn, Cd, Hg). По-

вышенная стабильность таких оболочек проявляется в устойчивости ионов Fe3+ (d5) и Zn2+

(d10).

Все d-элементы — металлы. В высших степенях окисления они являются аналогами р-

элементов той же группы. Незаполненная (n-1)d-оболочка обусловливает окраску ионов и со-

единений. Наличие в валентных слоях вакантных орбиталей с низкой энергией объясняет вы-

сокую комплексообразующую способность d- элементов.

Многие особенности d- элементов наблюдаются также и для f-элементов, которые по свойствам ближе к d-, чем к s- и р-элементам. К f-элементам относятся лантаноиды (заполня-

ется электронами 4f-оболочка) и актиноиды (заполняется электронами 5f-оболочка). Ланта-

ноиды проявляют большее сходство в свойствах, так как заполнение 4f-оболочки мало сказы-

вается на состоянии валентных электронов. Актиноиды значительно отличаются по свой-

ствам друг от друга, так как 5f-электроны легко переходят на близкий по энергии d-

подуровень и вместе с 7s-электронами принимают участие в образовании связей. Актиноиды проявляют в соединениях степени окисления от +II до +VII.

Литература

1. Некрасов Б. В. Основы общей химии. СПб–М.–Краснодар: Лань, 2003. Т. 1. С. 296– 310, 364–381, 478–492, 643–656; Т. 2. С. 71–111, 182–209, 244–279, 318–413.

2. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2001. С. 546–716.

4

3.Карапетьянц М. X., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия: учебное пособие для вузов. М.: Химия, 2000. С. 476–577.

4.Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия: Учебник для вузов. СПб: Химиздат, 2000. С. 508–590.

5.Гольбрайх 3. Е. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Выс шая школа, 2004. С.

291–338.

5

ОБЩИЕ СВОЙСТВА d-ЭЛЕМЕНТОВ

Свойства атомов элементов и их соединений определяются электронным строением.

Наибольшее влияние оказывает строение внешнего электронного слоя. При заполнении элек-

тронами p-подуровня валентного слоя в семействе p-элементов происходит резкое уменьше-

ние радиусов атомов и, следовательно, увеличение энергии ионизации, сродства к электрону и ОЭО. При этом возрастает доля ковалентности связи в соединениях p-элементов с кислоро-

дом, серой и галогенами. Вследствие этого наблюдается резкое изменение свойств p-

элементов в периоде от металлических до неметаллических. Например, в III периоде Al (3s2p1, r = 0,143 нм) — металл, Cl (2s2p5, r = 0,10 нм) — типичный неметалл.

Вподгруппах p-элементов с увеличением порядкового номера наблюдается увеличение радиусов атомов и, соответственно, усиление металлических свойств соединений. Например,

вV группе N (2s2p3) — типичный неметалл, а Bi (6s2p3) — металл.

Ватомах d-элементов электронами заполняется предвнешний слой и радиусы атомов

изменяются незначительно, например, в ряду 3d-элементов от 0,164 нм у Sc (3d14s2) до

0,139 нм у Zn (3d104s2). Поэтому d-элементы сходны по свойствам. Иногда это сходство в пе-

риоде превышает сходство между аналогами в подгруппе. Так, Fe по свойствам ближе к Mn и Co, чем к Ru и Os.

В реакциях d-элементы — восстановители и в соединениях проявляют только положи-

тельные переменные степени окисления (Zn и Cd имеют одну степень окисления +II).

Оксиды и гидроксиды d-элементов в низших степенях окисления обладают основными свойствами (MnO и Mn(OH)2, FeO и Fe(OH)2), а в высших степенях окисления являются ана-

логами p-элементов соответствующей группы и проявляют кислотные свойства (Mn2O7 и

HMnO4, CrO3 и H2CrO4).

Для всех d-элементов характерно образование комплексных соединений с самыми раз-

нообразными лигандами (аква-, гидроксидо-, амино-, ацидокомплексы, карбонилы и другие).

Большинство соединений d-элементов парамагнитно и окрашено.

При переходе от 4d- к 5d-элементам, несмотря на увеличение числа электронов и элек-

тронных оболочек, радиусы атомов и ионов почти не возрастают вследствие лантаноидного сжатия. Поэтому 4d- и 5d-элементы сходны по химическим свойствам и существенно отли-

чаются от 3d-элементов.

6

В свободном состоянии 3d-элементы являются металлами с отрицательными значения-

ми стандартных электродных потенциалов (φ°(Mez+/Me) < 0) и вытесняют водород из раство-

( KTcVIIO4 , KReVIIO4 , K2MoVIO4 , K2WVIO4 ). Вследствие этого анионы TcO4 , ReO4 , MoO24 ,

WO24 не проявляют окислительных свойств в отличие от анионов 3d-элементов ( MnO4 и

CrO24 ).

В отличие от 3d-элементов для соединений 4d- и 5d-элементов характерно образование связей металл–металл (кластеров), низкоспиновых комплексов с высокими координационны-

ми числами (к.ч. Cr 4 и 6, а для Mo и W 7 и 8).

d-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУПП III, IV И V. f-ЭЛЕМЕНТЫ

d-Элементы группы III (Sc, Y, La, Ac). В отличие от других групп в группу III перио-

дической системы входит тридцать шесть элементов. В соответствии с электронным строени-

ем атомов элементы группы III делят на p-, d- и f-семейства.

Атомы p-элементов (B – Tl) имеют один валентный слой ns2p1, атомы d-элементов (Sc – Ac) — два валентных слоя (n–1)d1ns2, атомы f-элементов (Ce –Lu, Th – Lr) — три валентных слоя (n–2)f1–14(n–1)d1ns2. 4f-Элементы (лантаноиды) характеризуются чрезвычайно большим сходством между собой и с d-элементами группы III.

В виде простых веществ d-элементы группы III — Sc, Y, La, Ac — химически активны,

особенно лантан. Растворяются в разбавленных кислотах: 2Э + 6HCl = 2ЭCl3 + 3H2,

медленно разлагают воду, а при нагревании энергично взаимодействуют со всеми типичными неметаллами. Во всех соединениях проявляют степень окисления +III. Соединения скандия

7

близки по свойствам к соединениям алюминия, а соединения лантана и иттрия напоминают соединения щелочноземельных металлов.

Оксиды Э2O3 малорастворимы в воде, но легко присоединяют ее с образованием гидрок-

сидов Э(OH)3, обладающих свойствами оснований. Основные свойства в ряду Sc(OH)3 –

La(ОН)3 увеличиваются. La(OH)3 — сильное основание.

f-Элементы. Электронная формула лантаноидов 1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f1–145s2p6d0–16s2

(у Lu, Gd, La 5d16s2, у остальных 4f-элементов — 5d06s2).

Валентные электроны расположены на 4f-, 5d-, 6s-оболочках. Так как химические свой-

ства элементов зависят главным образом от структуры внешних электронных слоев, то изме-

нения во внутреннем 4f-слое мало отражаются на свойствах лантаноидов, что и обуславлива-

ет их сходство между собой и с d-элементами группы III.

Все 4f-элементы проявляют степень окисления III, церий проявляет также степень окис-

ления IV, а европий и иттербий — II. Это объясняется устойчивым состоянием 4f-подуровня в атомах этих элементов вследствие симметричного заполнения f-подуровня

CeIV — 4f05s2p6d06s0,

EuII — 4f75s2p6d06s0,

YbII — 4f145s2p6d06s0.

В виде простых веществ лантаноиды — типичные металлы, сходные с лантаном или ит-

трием. Стандартные электродные потенциалы φ°(Mez+/Me) составляют –2,4 — –2,25 В и по химической активности эти элементы близки к магнию (φ°(Mg2+/Mg) = –2,37 В).

Лантаноиды растворяют водород, образуя гидриды внедрения состава ЭH3.

Оксиды Э2O3 — малорастворимые, тугоплавкие вещества, энергично присоединяющие воду с образованием основных гидроксидов Э(OH)3. В ряду Ce(OH)3 – Lu(OH)3 основные свойства ослабевают.

Наибольшее практическое значение имеют соединения церия(IV), проявляющие силь-

ные окислительные свойства:

2H2CeCl6 = 2CeCl3 + Cl2 + 4HCl

FeSO4 + H2CeCl6 = CeCl3 + FeCl3 + H2SO4

В атомах лантаноидов происходит заполнение электронами 4f-оболочки. С увеличением заряда ядра атомов от церия до лютеция без увеличения числа электронных слоев усиливает-

ся притяжение электронов к ядру, поэтому радиусы атомов и ионов Э3+ равномерно умень-

8

шаются («лантаноидное сжатие»). Так, радиусы Ce3+ 0,118 нм, а Lu3+ 0,099 нм. Вследствие этого химическая активность лантаноидов от Ce до Lu несколько уменьшается и основные свойства гидроксидов Э(OH)3 ослабевают.

Вследствие лантаноидного сжатия радиусы атомов и ионов 5d-элементов близки к тако-

вым 4d-элементов. Близки и химические свойства соединений 4d- и 5d-элементов. d-Элементы группы IV (Ti, Zr, Hf). В соответствии с электронным строением d-

элементов группы IV (n–1)d2ns2 для них характерна степень окисления IV. Титан проявляет степень окисления III и редко II.

Титан и цирконий — тугоплавкие металлы, стойкие к химическим воздействиям, однако в мелкораздробленном состоянии при высоких температурах весьма активны, особенно ти-

тан.

Титан, цирконий и гафний имеют отрицательные значения окислительно-

восстановительных потенциалов, однако вследствие образования защитной пленки устойчи-

вы к воздействию кислот. Они хорошо растворяются в смеси азотной и плавиковой кислот:

3Э + 18HF + 4HNO3 = 3H2[ЭF6] + 4NO + 8H2O

При наличии фторид-ионов все эти металлы реагируют даже со слабыми кислотами: 2Ti + 6HF = 2TiF3 + 3H2

Zr + 4HF = ZrF4 + 2H2

В щелочах растворим только титан:

Ti + 2NaOH + H2O = Na2TiO3 + 2H2

Для титана, циркония и гафния характерно образование комплексных соединений с ко-

ординационным числом 6, например Ме2[ЭHlg6].

d-Элементы группы V (V, Nb, Ta). Элементы подгруппы ванадия проявляют устойчи-

вую степень окисления +V. Более низкие степени окисления (II, III, IV) характерны только для ванадия.

Ванадий, ниобий и тантал — металлы серого цвета, устойчивы на воздухе. В компакт-

ном состоянии они малореакционноспособны. Ванадий растворяется только в концентриро-

ванных азотной и серной кислотах и в царской водке с образованием оксосолей:

V + 6HNO3 = VO2NO3 + 5NO2 + 3H2O 3V + 5HNO3 + 3HCl = 3VO2Cl + 5NO + 4H2O

Ниобий и тантал растворимы только в смеси азотной и плавиковой кислот:

9

3Э + 5HNO3 + 21HF = 3H2ЭF7 + 5NO + 10H2O

Высокая химическая стойкость ниобия и тантала обусловлена образованием на их по-

верхности оксидных пленок, защищающих их в отсутствие комплексообразования при лю-

бых рН среды.

Ванадий, ниобий и тантал окисляются при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей:

6Э + 5KClO3 + 18KOH = 6K3ЭO4 + 5KCl + 9H2O

В порошкообразном состоянии эти металлы при нагревании взаимодействуют с кисло-

родом, серой, галогенами и азотом.

d-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VI (Cr, Mo, W)

Свойства d-элементов группы VI. Электронные формулы атомов d-элементов группы

VI:

Cr — 3d54s1

Mo — 4d55s1

W — 4f145s2p6d46s2

Таблица 1

Свойства атомов d-элементов группы VI

Примечание. * Подчеркнуты наиболее устойчивые степени окисления.

В атомах d-элементов группы VI валентными электронами являются s-электроны внеш-

него уровня и d-электроны предпоследнего. В атомах хрома и молибдена имеет место про-

скок одного электрона с ns- на (n–1)d-оболочку. Близость значений атомных и ионных радиу-

сов молибдена и вольфрама связана с наличием заполненной электронами 4f-оболочки в ато-

ме вольфрама (лантаноидное сжатие). Следствием этого является сходство химических

10

свойств молибдена и вольфрама и их соединений. Свойства хрома и его соединений суще-

ственно отличаются.

В виде простых веществ хром, молибден, вольфрам — металлы, так как на внешнем энергетическом уровне имеют только один или два электрона. Энергия ионизации от хрома к молибдену увеличивается, а химическая активность, следовательно, уменьшается.

Для молибдена и вольфрама низкие степени окисления не характерны. Устойчивой сте-

пенью окисления для них является VI. Для хрома наиболее устойчивая степень окисления

+III. В степени окисления VI хром, молибден и вольфрам — электронные аналоги, а следова-

тельно, и химические аналоги p-элементов группы VI: образуют соединения анионного типа,

например, H2ЭO4, Ме2ЭО4, Me2Э2O7, где M — однозарядные катионы; оксиды ЭO3 имеют кислотный характер; связь в оксогалогенидах ЭO2Hlg2 преимущественно ковалентная; хрома-

ты и сульфаты сходны по строению и растворимости.

Хром, молибден и вольфрам являются хорошими комплексообразователями, так как в валентном слое имеются вакантные орбитали с низкой энергией.

В ряду Cr – Mo – W химическая активность уменьшается. По отношению к воздуху и воде эти металлы вполне устойчивы, так как покрыты прочной оксидной пленкой. Стандарт-

ный электродный потенциал φ°(Cr3+/Cr) = –0,744 В, поэтому хром реагирует с разбавленными кислотами с выделением водорода. К концентрированным HNO3 и H2SO4 хром устойчив на холоду, а при нагревании окисляется с образованием солей хрома(III).

Низшие степени окисления для молибдена и вольфрама не характерны. Перевод молиб-

дена и вольфрама в растворимое состояние легче всего осуществить сплавлением со щелоча-

ми в присутствии окислителей:

Э + 2NaOH + 3NaNO3 = Na2ЭO4 + 3NaNO2 + H2O

Концентрированная азотная и серная кислоты при нагревании окисляют молибден до

MoO3. Вольфрам можно растворить в смеси азотной и плавиковой кислот:

W + 2HNO3 + 8HF = H2[WF8] + 2NO + 4H2O

Соединения хрома(II). Соли хрома(II) можно получить при растворении хрома в раз-

бавленных кислотах (HCl, H2SO4) в токе водорода:

Cr + 2HCl Ý CrCl2 + H2↑

или восстановлением солей хрома(III) водородом или цинком.