4.6.3. Реакция переэтерификации
Как частный случай реакции ацилирования можно рассматривать реакцию переэтерификации, когда в качестве ацилирующего агента используется сложный эфир низкокипящего спирта (метиловый или этиловый). Реакция также протекает в присутствии каталитических количеств кислоты:
Сложным эфиром можно проацилировать аммиак в среде жидкого аммиака:
При этом воздействие спирта эфир называется алкоголизом, а воздействие аммиака называется аммонолизом.
4.7. Особые свойства непредельных одноосновных кислот и их производных
Ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты обладают всеми свойствами насыщенных карбоновых кислот. Наличие двойной углерод-углеродной связи накладывает свойства непредельного соединения. При этом если двойная связь и карбоксильная группа разделены хотя бы одним атомом углерода в состоянии sp3-гибридизации, то ненасыщенная кислота приобретает свойства обычного алкена, но если двойная связь находится в сопряжении с карбоксильной группой, то появляются особенности в свойствах.
Электрофильное присоединение
Непредельные карбоновые кислоты, у которых двойная связь находится в сопряжении с карбоксильной группой называются α,β-ненасыщенными кислотами. α,β-ненасыщенные кислоты представляют собой диеновую систему. Соответственно электрофильное присоединение должно приводит к образованию двух продуктов:
В обоих случаях образуется продукт присоединения против правила Марковникова – водород присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода.
Аналогично присоединяется вода:
При присоединении воды образуется β-гидроксикислота.
Полимеризация
Акриловая кислота, ее метиловый эфир – метилакрилат, метиловый эфир метакриловой кислоты – метилметакрилат легко полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов или амида натрия:
4.8. Особые свойства двухосновных предельных кислот
При нагревании двухосновных предельных кислот происходит следующее:
Щавелевая кислота разлагается на окись углерода, двуокись углерода и воду:
При нагревании малоновой кислоты также происходит декарбоксилирование с образованием уксусной кислоты:
При нагревании янтарной и глутаровой кислот образуются циклические ангидриды:
При пиролизе кальциевых солей глутаровой и адипиновой кислот получаются алициклические кетоны.
Поликонденсацией адипиновой кислоты с гексаметилендиамином получают полиамидную смолу:
Из полиамидного волокна получаемого поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают синтетическое волокно –найлон по свойствам близкое к натуральному шелку. Поликонденсация – образование полимерной системы с отщеплением низкомолекулярного соединения.
4.9. Двухосновные непредельные кислоты
Из двухосновных непредельных кислот рассматриваются малеиновая и фумаровая кислоты. Эти две кислоты представляют из себя цис транс-изомеры. Смесь малеиновой и фумаровой кислот получается при дегидратации яблочной кислоты:
Малеиновая кислота под действием брома, йода, азотистой кислоты может переходить в более устойчивый изомер – фумаровую. Обратный переход возможен под действием ультрафиолетового излучения:
При нагревании малеиновая кислота образует циклический ангидрид – малеиновый. Фумаровая кислота будучи транс-изомером не способна образовывать циклы.
Практически окислением бензола получают малеиновый ангидрид далее из него гидролизом получают малеиновую кислоту и фумаровую. Гидрированием малеинового ангидрида получают янтарный ангидрид. Гидролизом последнего получают янтарную кислоту и присоединением воды к малеиновому ангидриду с одновременным гидролизом получают яблочную кислоту:
