Предисловие

Данное методическое руководство представляет собой пособие для практических занятий по дисциплине «Физическая химия», предназначенное для студентов технологических специальностей. Пособие ставит перед собою цель познакомить студентов с методами и приемами расчетов по основным разделам физической химии: «Основы химической термодинамики», «Термодинамика химического равновесия» и «Фазовые равновесия», изучение которых является важнейшей практической задачей физической химии.

Руководство состоит из пяти тем и включает 22 задачи, для каждой из которых предусмотрено 30 вариантов индивидуальных заданий. Задачи направлены на развитие научной интуиции, воображения и способствуют более глубокому пониманию предмета. В каждой теме кратко излагаются основные физико-химические понятия и законы, приведены необходимые для решения уравнения. Для каждой задачи дан пример с подробным решением.

Руководство построено таким образом, что решение предыдущего задания является частью решения последующего, т.е. задания представлены в логичной последовательности и иллюстрируют связь полученных физико-химических результатов с фундаментальными законами химической термодинамики.

Материал каждой темы представлен в следующей последовательности:

1) условие задач;

2) пример решения задач;

3) многовариантные задачи для самостоятельного решения;

4) контрольные вопросы.

Такая форма изложения является оптимальной для проведения практических занятий по физической химии и должна помочь студентам освоить основные термохимические расчеты.

Тема 1. Расчет теплот физических и химических превращений

Задача №1

Вещество А (табл.1) в количестве m г находится при T = 25 ºС и давлении p₁ = 1,013 ·10⁵ Па. Определить теплоту Q, работу A, изменение внутренней энергии U и изменение энтальпии H: а) при изотермическом расширении до объема V₂ м³; б) при изобарном расширении до того же объема; в) при изохорном нагревании до достижения давления p₂ Па; г) при адиабатическом сжатии до p₂ Па. Принять, что вещество А подчиняется законам идеальных газов. Истинную мольную теплоемкость вещества взять из справочника.

Таблица 1

Вариант	А	m, г	V2, м3	p2∙10–5, Па
1	2	3	4	5
1	Br2	500	0,5	1,30
2	СО2	200	0,25	1,97
3	N2	150	0,30	1,93
4	Р4О10	100	0,12	1,95
5	SО2	350	0,23	1,5
6	Cl2	500	0,12	1,97
7	BCl3	200	0,25	1,92
8	BF3	200	0,10	1,40
9	COCl2	120	0,28	1,99
10	COS	150	0,32	1,92
11	O2	180	0,32	1,91
12	NOCl	110	0,40	1,96
13	NO2	120	0,21	1,97
14	N2O	190	0,26	1,92
15	N2O4	155	0,28	1,91
16	N2O5	135	0,21	1,93
17	PCl3	138	0,28	1,50
18	PCl5	140	0,25	1,92

Продолжение таблицы1

1	2	3	4	5
19	H2	145	0,20	1,96
20	SO3	155	0,16	1,91
21	SbCl3	160	0,18	1,90
22	SiCl4	165	0,19	1,93
23	SiCF4	170	0,24	1,91
24	SiH4	175	0,32	1,97
25	HJ	350	0,36	1,60
26	HF	380	0,42	1,92
27	HBr	440	0,51	1,96
28	HCl	480	0,52	1,91
29	HCN	510	0,38	1,85
30	ClO2	600	0,61	1,75

Решение:

Для двуокиси углерода CO₂ в количестве 100 г, находящейся при температуре T = 0 ºС и давлении p = 1,013 ·10⁵ Па, определим Q, A, U и H: а) при изотермическом расширении до объема 0,2 м³; б) при изобарном расширении до того же объема; в) при изохорном нагревании до достижения давления 2,026 ·10⁵ Па; г) при адиабатическом сжатии до 2,026 ·10⁵ Па.

Математическое выражение I-го закона термодинамики для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями состояния системы, имеет вид

, (1)

где Q – теплота; U – внутренняя энергия; A – работа.

Функции, которые однозначно определяют состояние системы, называют функциями состояния. Внутренняя энергия U, а также энтальпия H, которая выражается уравнением

, (2)

являются функциями состояния. Теплота Q и работа A служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы, т.е. являются функциями процесса.

В двух частных случаях теплота и работа приобретают свойства функций состояния (закон Гесса):

; (V = const, T = const) (3)

. (p = const, T = const) (4)

В интегральной форме математическое выражение I-го закона термодинамики имеет вид

. (5)

Для решения задачи примем, что CO₂ подчиняется законам идеальных газов, а истинная мольная теплоемкость CO₂ при постоянном давлении постоянна и равна 37,1 Дж/моль·К.

а) для изотермического расширения

∆U = 0 и ∆H = 0, следовательно Q = A.

Если из всех внешних сил на систему действует только внешнее давление p, то при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 работу расширения можно вычислить по уравнению

. (6)

Для изотермического процесса

. (7)

Определим число молей CO₂ по формуле

. (8)

Число молей CO₂ в 100 г составляет n = 100/44 = 2,27 моль.

Первоначальный объем определяем из уравнения Клапейрона – Менделеева

, (9)

= 2,27·8,314·273/1,013·10⁵ = 0,0509 м³.

Количество теплоты и работы определяем по уравнению (7)

Q = A = 2,3·2,27·8,314·273 lg (0,2/0,0509) = 7070 Дж = 7,07 кДж.

б) для изобарного процесса

. (10)

Отсюда Q_p = ∆H = 2,27·37,1·273/0,0509 (0,2 – 0,0509) = 67400 Дж =

= 67,4 кДж.

Работа расширения газа в изобарных условиях

, (11)

A = 1,013·10⁵ (0,2 – 0,0509) = 15000 Дж = 15,0 кДж.

Из уравнения (5) = 67,4 – 15,0 = 52,4 кДж.

в) для изохорного процесса

. (12)

Выражение для взаимосвязи мольной теплоемкости идеальных газов при постоянном давлении С_p и при постоянном объеме C_V имеет вид

. (13)

Теплоемкость при постоянном объеме

C_V = C_p – R = 37,1 – 8,31 = 28,8 Дж/моль·К.

Q_V = ∆U = 2,27·28,8·273/1,013·10⁵ (2,026 ·10⁵ – 1,013·10⁵) = 17900 Дж = = 17,9 кДж.

Из уравнения (2) для изохорного процесса имеем:

.

Отсюда

∆H = 17,9 + 0,0509 (2,026 – 1,013) · 10⁵ = 23100 Дж = 23,1 кДж.

г) для адиабатического сжатия

Q = 0 и A = – ∆U

, (14)

где = 37,1/28,8 = 1,29.

= – 970 Дж = – 2,97кДж.

Из уравнения (2) для адиабатического процесса

.

Выражая конечный объем V₂ из уравнения адиабаты , получим

, (15)

= 3830 Дж = 3,83кДж.

Задача №2

Определите тепловой эффект реакции, приведенной в табл. 2, при T = 298 К и р = 1,0133·10⁵ Па:

а) по стандартным теплотам образования исходных и конечных веществ;

б) по стандартным теплотам сгорания исходных и конечных веществ.

Таблица 2

Вариант	Реакция
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Продолжение таблицы 2
Вариант	Реакция
23
24
25
26
27
28
29
30

Решение:

Решение задачи рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака:

.

а) Согласно следствию из закона Гесса, тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности сумм стандартных теплот образования продуктов и исходных веществ:

, (16)

где – стехиометрические коэффициенты веществ в уравнении реакции.

Воспользуемся справочником физико-химических величин (табл.3):

Таблица 3

Вещество	, кДж/моль
N2	0
H2	0
NH3	–45,94

,

= 2·(–45,94) – (0 + 3·0) = –91,88 кДж.

б) Для реакций, протекающих с участием органических веществ, тепловой эффект реакции при стандартных условиях можно определять и по стандартным теплотам сгорания как разность сумм стандартных теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции:

. (17).

в) При отсутствии данных о теплотах образования или сгорания веществ, участвующих в реакции, можно вычислить тепловой эффект реакции, используя для этого методы приближенного расчета тепловых эффектов, например, по энергиям химических связей. В этом методе расчета сначала предполагают разложение исходных простых веществ на атомы, а затем образование из них конечного газообразного соединения. Первый этап связан с затратой энергии на разрыв связей в исходных простых веществах, а второй – с выделением энергии образования новых связей. Поэтому тепловой эффект реакции может быть определен по уравнению

, (18)

где n – число связей данного вида; ε – энергия разрыва или образования связей; n^* – число атомов твердых элементов; Q_возг – теплота возгонки твердого элемента..

Задача №3

Определите, насколько отличается тепловой эффект при постоянном давлении от теплового эффекта при постоянном объемеприT = 298 К для реакции, приведенной в табл. 2.

Решение:

Решение задачи рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака:

.

Из первого закона термодинамики (1) для случая, когда в системе не совершается других видов работы, кроме работы расширения,

;

.

Изменение внутренней энергии и изменение энтальпии связаны формулами:

, (19)

или

, (20)

где n – изменение числа молей газообразных продуктов в ходе реакции.

Таким образом, соотношение ∆H и ∆U определяется знаком n.

Для реакции

n = (2) – (1 + 3) = – 2;

n < 0, следовательно H < U.

Определим разницу ∆H – ∆U при T=298 К:

∆H – ∆U = nRT =

= (–2)·8,314 Дж/(моль·К)·298К = – 4955,14 Дж = – 4,96 кДж.

Задача №4

Определите стандартную теплоту образования соединения (табл. 4) из простых веществ, если известна его теплота сгорания при температуре Т =298 К и давлении р = 1,0133·10⁵ Па. Принять, что продуктами сгорания являются CO_{2 (Г)}, H₂О _(Ж), и N_{2 (Г)}.

Использовать известные теплоты сгорания простых веществ:

Н= – 393,795 кДж/моль;

Н= – 286,043 кДж/моль.

Таблица 4

Вариант	Вещество	, кДж/моль
1	нитрометан	709,278
2	нитроэтан	981,852
3	этиленгликоль	1180,315
4	глицерин	1662,239
5	диметиламин	1774,229
6	ацетон	1787,012
7	циклогексан	3919,910
8	этилацетат	2246,390
9	пропанол-1	2011,853
10	этанол	1370,680
11	амиловый спирт	3323,222
12	муравьиная кислота	254,580
13	* хлороформ	428,060
14	анилин	3398,588
15	диэтиловый эфир	2726,710
16	пиридин	2577,140
17	валериановая кислота	2853,859
18	толуол	3950,769
19	октан	5516,163
20	муравьиная кислота	254,580

Продолжение таблицы 4

Вариант	Вещество	, кДж/моль
21	бутанол	2671,900
22	** хлорметан	759,940
23	пентан	3509,200
24	уксусная кислота	874,580
25	нитробензол	2884,00
26	** хлорбензол	3110,300
27	м-ксилол	4551,810
28	нитроглицерин	1541,400
29	1,4-диоксан	2316,560
30	бензол	3267,580

^* Продукты сгорания: CO_{2 (Г)}, Cl_2(Ж) и HCl _(Р-Р);

^** Продукты сгорания: CO_{2 (Г)}, H₂О_(Ж) и HCl _(Р-Р).

Решение:

Вычислим стандартную теплоту образования карбамида . По определениютеплота образования – это тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ при стандартных условиях. Следовательно, в задаче требуется найти тепловой эффект реакции:

+.

Для решения задачи применим метод комбинирования термохимических уравнений.

Воспользуемся изменениями энтальпий следующих реакций:

(а) ,Н₁= –634,749 кДж/моль.

(b) ,Н₂= – 393,795 кДж/моль.

(c) ,Н₃= – 286,043 кДж/моль.

Необходимая нам реакция образования карбамида из простых веществ получается при сложении термохимических уравнений (b) и (c), за вычетом уравнения (а). Уравнение (c) необходимо умножить на коэффициент 2. Следовательно,

= –393,795 + 2·(–286,043) – (–634,749) = –331,132 кДж/моль.

Справочная величина теплоты образования карбамида

= –333,170 кДж/моль.

Задача №5

Рассчитайте теплоту сгорания газообразного вещества, если известна теплота сгорания данного вещества в жидком агрегатном состоянии и его мольная теплота испарения. Теплоту сгорания жидкого вещества возьмите в табл. 4, температуру кипения – из табл.5. Мольную теплоту испарения рассчитайте по формуле:

, Дж/(моль·К)

Таблица 5

Вариант	Вещество	ТКИП, К
1	нитрометан	374
2	нитроэтан	385
3	этиленгликоль	471
4	глицерин	563
5	диметиламин	280
6	ацетон	329
7	циклогексан	354
8	этилацетат	350

Продолжение таблицы 5

Вариант	Вещество	ТКИП, К
9	пропанол-1	370
10	этанол	351
11	амиловый спирт	411
12	муравьиная кислота	374
13	хлороформ	334
14	анилин	457
15	диэтиловый эфир	308
16	пиридин	389
17	валериановая кислота	450
18	толуол	384
19	октан	399
20	муравьиная кислота	374
21	бутанол	391
22	хлорметан	337
23	пентан	309
24	уксусная кислота	391
25	нитробензол	484
26	хлорбензол	405
27	м-ксилол	412
28	нитроглицерин	398
29	1,4-диоксан	374
30	бензол	353

Решение:

Определим теплоту сгорания газообразного пропана, если известна теплота сгорания жидкого пропана (H₁= –2200 кДж/моль) и мольная теплота испарения жидкого пропана (H₂ = 20 кДж/моль). Для этого воспользуемся методом составления циклов из реакций с известной и неизвестной энтальпиями.

Составим термохимическую схему:

Рис. 1 - Термохимическая схема

Переход из начального состояния «газообразный пропан» в конечное состояние «продукты сгорания» можно совершить как напрямую, так и через промежуточное состояние «жидкий пропан». Согласно закону Гесса тепловой эффект не зависит от пути протекания процесса. Тепловой эффект перехода «газ–жидкость» равен по величине, но обратен по знаку тепловому эффекту перехода «жидкость-газ».

ΔН₃ = –ΔН₂ + ΔН₁ = –20 + (–2200) = –2220 кДж/моль.