книги / Эволюция представлений о структурных зонах поликристаллических наноструктурированных плёнок, формируемых методами вакуумных технологий
..pdfМинистерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»
А.Л. Каменева
ЭВОЛЮЦИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О СТРУКТУРНЫХ ЗОНАХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК, ФОРМИРУЕМЫХ МЕТОДАМИ
ВАКУУМНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
Монография
Издательство Пермского национального исследовательского
политехнического университета
2012
УДК 669.24:669.295 К18
Рецензент
канд. техн. наук, доцент Н.И. Сушенцов (Марийский государственный технический университет)
Каменева, А.Л.
К18 Эволюция представлений о структурных зонах поликристаллических наноструктурированных пленок, формируемых методами вакуумных технологий : моногр. / А.Л. Каменева. – Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2012. – 189 с.
ISBN 978-5-398-00811-1
Представлено современное решение проблемы стабилизации структуры и эксплуатационных свойств поликристаллических наноструктурированных пленок путем управления процессом их формирования, прогнозирования структуры пленок. Проанализированы стадии формирования поликристаллических пленок и модели их структурных зон, разработанные в России и мире с 1969 по 2011 г. Приведены примеры построения моделей структурных зон для поликристаллических наноструктурированных пленок, формируемых методом электродугового испарения.
Предназначено для бакалавров, магистров, аспирантов и ученых, обучающихся и работающих в области технологии получения поликристаллических наноструктурированных пленок.
УДК 669.24:669.295
ISBN 978-5-398-00811-1 |
© ПНИПУ, 2012 |
2
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
Введение............................................................................................... |
6 |
Глава 1. Особенности получения, строения и поведения |
|
объектов наномира – поликристаллических |
|
наноструктурированных пленок .................................................... |
11 |
1.1. Особенности формирования поликристаллических |
|
наноструктурированных пленок вакуумными методами............. |
11 |
1.2. Физико-химические и физико-механические свойства |
|
поликристаллических наноструктурированных пленок............... |
14 |
1.3. Специфические свойства поликристаллических |
|
наноструктурированных пленок, получаемых вакуумными |
|
методами........................................................................................... |
16 |
1.4. Неравновесные метастабильные состояния пленок............... |
19 |
Список литературы.............................................................................. |
21 |
Глава 2. Эволюция представлений о структурных зонах |
|
наноструктурированных пленок, формируемых методами |
|
вакуумных технологий..................................................................... |
29 |
2.1. Классификация факторов технологического процесса, |
|
влияющих на эволюцию структуры пленок.................................. |
29 |
2.2. Термодинамический подход к прогнозированию структуры |
|
пленок ............................................................................................... |
31 |
2.2.1. Механизм Франка и Ван дер Мерве, или 2D-послойное |
|
формирование пленки [3–5, 11] .................................................. |
31 |
2.2.2. Механизм Фольмера и Вебера, или 3D-островковое |
|
формирование пленки [3, 9, 11] .................................................. |
32 |
2.2.3. Механизм Странского и Крастанова [3, 10, 11]............... |
32 |
2.3. Термодинамически-технологический подход |
|
к прогнозированию структуры поликристаллических пленок .... |
34 |
2.3.1. Модели структурных зон, разработанные в период |
|
с 1969 по 1990 год........................................................................ |
36 |
2.3.1.1. Модель структурных зон Мовчана и Демчишина |
|
[37, 118]..................................................................................... |
36 |
2.3.1.2. Модель структурных зон Торнтона [53] ................... |
38 |
2.3.1.3. Модель структурных зон Мессиера [56] ................... |
42 |
2.3.1.4. Модель структурных зон Гроновера [77].................. |
44 |
3 |
|
2.3.2. Модели структурных зон, разработанные в период |
|
с 1990 по 2000 год........................................................................ |
45 |
2.3.2.1. Модель процесса осаждения пленки Кадлека [46] .... |
45 |
2.3.2.2. Модель структурных зон Томпсона |
|
[54, 55, 118, 119]....................................................................... |
48 |
2.3.2.3. Модель структурных зон Эйзнера [44] ..................... |
51 |
2.3.2.4. Модель структурных зон Барны и Адамика [82] ..... |
52 |
2.3.3. Модели структурных зон, разработанные в период |
|
с 2000 по 2011 год........................................................................ |
61 |
2.3.3.1. Модель структурных зон Белянина [69, 94] ............. |
61 |
2.3.3.2. Модель структурных зон Петрова [2] ....................... |
64 |
2.3.3.3. Модель структурных зон Фортуны [49].................... |
68 |
2.3.3.4. Модель структурных зон Инфортуны [71] ............... |
69 |
2.3.3.5. Модель структурных зон Мисжака [28].................... |
72 |
2.3.3.6. Модель структурных зон А. Андерса [38, 63] .......... |
73 |
Список литературы.......................................................................... |
78 |
Глава 3. Примеры построения моделей структурных зон |
|
для пленок, формируемых методом электродугового |
|
испарения............................................................................................ |
89 |
3.1. Пример построения модели структурных зон [1–11] |
|
в зависимости от температуры и продолжительности |
|
термической подготовки подложки, температурных условий |
|
формирования пленки..................................................................... |
89 |
3.2. Пример построения модели структурных зон |
|
при высокоскоростной термической подготовке подложки |
|
в зависимости от технологических и температурных условий |
|
формирования пленки..................................................................... |
107 |
3.2.1. Пример построения модели структурных зон |
|
в зависимости от напряжения смещения на подложке |
|
и температурных условий формирования пленки .................... |
108 |
3.2.2. Пример построения модели структурных зон |
|
в зависимости от содержания азота в газовой смеси |
|
и температурных условий формирования пленки .................... |
122 |
3.2.3. Пример построения модели структурных зон |
|
в зависимости от давления газовой смеси и температурных |
|
условий формирования пленки................................................... |
138 |
4
3.2.4. Пример построения модели структурных зон |
|
в зависимости от тока дуги и температурных условий |
|
формирования пленки.................................................................. |
151 |
3.2.5. Пример построения модели структурных зон |
|
в зависимости от расстояния катод–подложка |
|
и температурных условий формирования пленки..................... |
165 |
Список литературы.......................................................................... |
181 |
Заключение ......................................................................................... |
186 |
5
ВВЕДЕНИЕ
Многие процессы, характерные для наномира, происходят в условиях, далеких от равновесного состояния, а объекты наномира чаще всего представляют собой открытые системы, обменивающиеся с внешней средой веществом, энергией и информацией. Вследствие расположенности наномира на границах классической физики и квантовой механики, изучаемые объекты, как правило, нельзя рассматривать как одинаковые и статистически неразличимые. Все они индивидуальны, и каждый объект отличается от другого составом, строением и множеством других параметров, поскольку невозможно игнорировать наличие неоднородностей и нерегулярностей в структуре объекта и пользоваться для его описания средними, интегральными характеристиками, как это принято в классической физике для массивных тел. Полученные в неравновесных условиях (после прекращения технологического процесса) наноразмерные структуры стремятся к равновесному состоянию, вследствие чего в них продолжается процесс их эволюции. Последующие состояния можно, в определенном смысле, сравнить с резким охлаждением и дальнейшим медленным эволюционным процессом перестройки их структу-
ры [9].
Относительное количество новой фазы есть функция термодинамических условий превращения: температуры, давления и напряжения смещения на подложке. Чем больше отклонение от точки термодинамического равновесия фаз, тем больше относительное количество новой фазы, причем новая фаза образуется лишь при отклонениях от области фазового равновесия, больше некоторого минимального. При превращении в многокомпонентных системах упругое равновесие налагается на обычное термодинамическое равновесие фаз, искажая его; в однокомпонентных системах это проявляется в размытии температуры перехода на область температур. Образование промежуточных фаз часто наблюдается на ранних стадиях распада твердых растворов [3, 4].
6
Поликристаллические наноструктурированные1 пленки (в дальнейшем пленки) имеют широкий спектр применений в различных отраслях промышленности. Практически все типы пленок, за исключением супрамолекулярных, вследствие условий их получения и особенностей структуры относятся к системам с характерными для наноструктурированных материалов значительными поверхностями раздела, наличием неравновесных фаз и пограничных сегрегаций, а также упругих и остаточных напряжений. Особенность пленок состоит в том, что число атомов или молекул в приповерхностных слоях вполне сопоставимо с их числом в объеме всей пленки. Ситуация с пленками нанометровых толщин усугубляется тем, что такую пленку можно рассматривать как особую двумерную систему, свойства которой определяются исключительно свойствами поверхностного слоя, так как слоев, соответствующих объемному образцу, практически не существует. Фазовый состав одних и тех же веществ в таких системах может быть разным, в зависимости от доли энергии поверхности раздела в общей энергии образующейся пленки [5, 6].
Исследователи добились значительного повышения надежности изделий с пленками, поскольку были выяснены и устранены многие факторы, ухудшающие их потенциальные возможности. Однако
всовременной промышленности наметились тенденции уменьшения температур отпуска материала выпускаемых изделий, что повлекло
за собой уменьшение температур осаждения пленок (Тп) до менее чем 0,1…0,3 температуры плавления Тпл (в кельвинах) материала пленки. Несмотря на то, что в условиях, далеких от термодинамического равновесия и сверхбыстрой термолизации осаждаемых частиц, появляется возможность получения уникальных структурных состояний, но конкурентная форма развития микроструктуры пленки
впроцессе осаждения и кинетические ограничения, вызванные низ-
1 Согласно |
определению, предложенному |
в работе [1] Р.А. Андриевским |
и А.М. Глезером, |
под наноструктурированными |
(нанокристаллическими, наноком- |
позитными, наноразмерными и т.д.) принято понимать материалы, основные структурные элементы которых (кристаллиты, волокна, слои, поры) не превышают 100 нм, по крайней мере, в одном направлении.
7
кой температурой формирования, приводят к образованию неравновесных структур, что осложняет получение пленок заданного фазового состава, конфигурации и микроструктуры. Возможности контроля развития данных нестабильных структур, которые по мере формирования переходят через ряд промежуточных состояний, ограничены.
В последнее время требуется решать все более и более сложные производственные задачи одновременного повышения износо-, коррозионно-, ударо-, задиро- и эрозионностойкости, термодинамической устойчивости, антифрикционности поверхности подложки с низкой температурой отпуска, многократно усложняющей задачу обеспечения адгезионной прочности соединения пленки и подложки. Получение пленок заданного состава и структуры со стабильными эксплуатационными свойствами, стойких к многофакторным условиям эксплуатации, невозможно без анализа структурообразования пленки, протекающего в процессе формирования пленок. Форма, объем и кристаллографическая ориентировка поликристаллической фазы, ее внутреннее строение и взаимное расположение с рентгеноаморфной фазой, а следовательно, реальная структура пленки, возникающая в процессе формирования системы, в значительной мере определяет многие эксплуатационные свойства и представляет значительный интерес для физики твердого тела, материаловедения, фи- зико-химической механики. Возможности контроля развития реальной структуры в процессе формирования пленок ограничены, и полученные структуры нестабильны с увеличением температуры. Для того чтобы оценить возможности и ограничения эксплуатационного использования пленок, необходимо знание реальной структуры пленок, особенностей протекания температурных процессов их формирования, закономерностей образования различных микроструктур пленок в зависимости от условий формирования.
Производительность и надежность пленок в широком диапазоне конкретных инженерных применений может быть улучшена путем оптимального выбора технологии, параметров процесса осаждения пленок, химического состава, кристаллографической текстуры, формы,
8
распределения размеров и ориентации зерен и толщины пленок, а также сочетания слоев в многослойных пленках, которые обусловлены выбором метода нанесения, процессами, протекающими на поверхности пленки, стадиями ее формирования и прогнозированием эволюции структуры пленки в процессе осаждения. Оптимальное сочетание указанных характеристик определяется реальными условиями работы пленок [7]. При описании пленок со сложным составом и структурой приходится, в отсутствие общепризнанных теоретических моделей, экспериментально изучать процессы структурообразования пленок в зависимости от технологических параметров процесса их осаждения. Необходима разработка новых подходов к описанию процессов получения пленок и исследованию структурных фазовых переходов, позволяющих описать процессы структурообразования пленок.
Исследование стадий формирования пленок является объектом пристального изучения на протяжении многих лет. Широкое использование пленок в различных технологиях вызывает интерес к фундаментальным вопросам связи условий формирования пленок с их структурой и физическими свойствами. Достигнут определенный прогресс в понимании общих закономерностей, управляющих формированием реальной структуры пленок. Наиболее часто основное внимание уделяется изучению процесса образования новой фазы на поверхности твердых тел и начальных стадий зарождения пленки, поскольку считается, что конечные структуры могут существенно отличаться от исходных по совершенству кристаллического строения. Разработанная достаточно общая теория формирования пленок не позволяет удовлетворительно объяснить основные особенности реальных объектов и дать наблюдаемым явлениям количественную трактовку. Одна из главных причин – изначальная нестабильность пленок. Для решения сложных современных задач получения многофункциональных пленок с заданными, стабильными и воспроизводимыми эксплуатационными свойствами необходимо получить более полную картину формирования пленки и последовательно рассмотреть все этапы ее формирования, начиная от момента зарож-
9
дения частиц конденсированной фазы, через промежуточные стадии формирования до состояния сплошной пленки.
Попытки ученых, предпринимаемые время от времени для описания, анализа и прогнозирования эволюции структуры пленок в различных интервалах температур, направлены на поиск новых возможных способов полного описания явлений, ответственных за развитие различных структур. Многочисленными исследованиями [1–63] установлено, что основным источником структурных изменений в пленках является технологический процесс их осаждения, определяемый регулируемыми и труднорегулируемыми физическими и технологическими параметрами (их взаимосвязью). В частности, на стадиях зародышеобразования, укрупнения, срастания, формирования сплошной пленки на такие ее характеристики, как размер и форма зерна, распределение и направление кристаллографической ориентации, в большей степени влияют технологические условия процесса осаждения пленки.
10