книги / Химия и технология пропилена

температуры. В табл. 2 и 3 охарактеризованы современные про­ цессы крекинга и пиролиза [59].

Различные процессы крекинга отличаются друг от друга видом и способом подвода тепла, температурой расщепления, временем контакта и исходным сырьем. Целью всех методов является по воз­ можности дешевое получение необходимых для современной нефте­ химии продуктов, в частности олефинов и ароматических углеводо­ родов.

В зависимости от техники подвода тепла для расщепления про­ цессы пиролиза подразделяются следующим образом:

1) пиролиз в трубчатых печах;

2)процесс с неподвижным теплоносителем (например, регене­ ративный крекинг-процесс);

3)процесс с подвижным гранулированным теплоносителем (на­

пример, флюид-процесс, процесс с подвижным катализатором); 4) процесс с газообразным теплоносителем (расщепление в го­

могенной среде, например пиролиз в паровой фазе, пиролиз окисле­ нием, автотермическое расщепление, пиролиз дымовыми газами);

5) процесс с жидким теплоносителем.

Далее кратко описываются отдельные процессы крекинга, при которых в больших или меньших количествах наряду с основным продуктом получают и пропилен.

1.6.1. Пиролиз в трубчатых печах

Пиролиз в трубчатой печи (рис. 4) — наиболее распространенный процесс термического расщепления легких и средних углеводо­ родов.

Установки являются развитием перегонных аппаратов, только подвод тепла осуществляется таким образом, чтобы исходный про­ дукт быстро нагревался и необходимое время оставался при высокой температуре. Исходный продукт предварительно нагревается в тепло­ обменнике вне печи до ~300—350 °С и вводится в зону конвекции печи, где подогревается горячими отработанными газами до —400— 500 °С. Затем он попадает в зону излучения и достигает окончатель­ ной температуры пиролиза благодаря непосредственному обогреву труб от сжигания газового или котельного топлива. При пиролиза пропана температура достигает 780—800 °С, для легкого бензина достаточно 720—750 °С. Трубы изготовляют из высоколегированных хромоникелевых сталей, в наиболее теплонапряженных местах применяют сплавы меди или хрома.

Недостатком пиролиза в трубчатых печах является периодиче­ ское прерывание цикла для выжигания кокса, что к тому же препят­ ствует использованию высококипящих углеводородных фракций. (Разработаны специальные крекинг-процессы, работающие с обра­ зованием кокса, причем попеременно в одних камерах идет

образование, а в других удаление кокса.) Недостатком является также ограничение температуры внутри труб (не выше 830 °С) и непро­ должительный срок их службы вследствие высокого теплового напряжения. Тем не менее трубчатые печи получили широкое рас­ пространение благодаря простоте обслуживания.

В последнее время наметилась тенденция к повышению темпе­ ратуры реакции и значительному уменьшению времени контакта при пиролизе в трубчатых печах [122, 123]. Этому способствовала,

Рис. 4. Радиационно-конвекционная трубчатая пи­ ролизная печь [ 121].

в частности, разработка жаропрочных высококачественных сталей (например, сплав Incoloy Alloy 800, выдерживающий 100 000 ч работы при 1050 °С). Пиролизные печи из таких сталей выдерживают длительную высокую тепловую нагрузку. Выход этилена по срав­ нению с выходом пропилена в обычных трубчатых печах крекинга

До сих пор известны следующие кратковременные и высокотем­ пературные процессы пиролиза:

1)кратковременный крекинг фирмы Lummus (метод SRT);

2)крекинг фирмы Kellogg

(Н SC-метод);

3)пиролиз фирмы Furnace von Selas;

4)пиролиз в многозонной печи фирмы Foster—Wheeler;

5)сверхизбирательный кре­ кинг фирмы Stone and Webster (метод U SC);

6)кратковременный пиро­

лиз фирмы Lurgi.

1.6.2.Пиролиз в реакторе

скварцевым теплоносителем (процесс фирмы Phillips

Petroleum Со.)

Использование косвенных

ленно падают по трубе и подаются в реактор. Состав исходной реак­ ционной смеси (I) и пиролизного газа (II) (в мол. %) при пиролизе бутана приведен ниже (конверсия бутана 91%) [67]:

Циролиз проводится в противотоке при температурах 900— 980 °С (на входе) и 795—825 °С (на выходе). Конверсия достигает 95% при времени контакта 0,1—0,3 с. Охлажденные шарики под действием собственного веса падают навстречу потоку горячего воздуха в подогреватель, и образовавшийся кокс ( —1%) там сго­

рает. Выход продукта в ре­ акторе с кварцевым тепло­ носителем на 25% превышает выход в трубчатом реакторе.

1.6.3. Пиролиз в реакторе с коксовым теплоносителем (процесс фирмы

Farbwerke Hoechst)

Фирма Farbwerke Ho­ echst в 1956 г. разработала [66—70] процесс непрерыв­ ного пиролиза сырой нефти, остатков перегонки нефти, бензина и др., который по­ лучил наименование «Hoechster Кокег» (рис. 6).

Шарики кокса диаметром 3—15 мм подаются транспор­ тирующим газом (азотом) из бункера подъемника на вы­ соту ~75 м в коксоотделитель. Отделенный от кокса транспортирующий газ воз-’ вращается через циклон в . бункер подъемника для гру-.

бого и тонкого разделения. Газ нагревается до —600 °С шариками кокса, которые потом направляются в Подогреватель и накаляются там до ~740 °С. Предварительно нагретая сырая нефть впрыски­ вается в зону смешивания, и в реакторе идет пиролиз при —690 °С. Такая температура устанавливается для сырой нефти или дистил­ лятов легкого масла, в то время как расщепление остатков от пере­ гонки нефти происходит при —580 °С.

Рис. 7. Схема окислительного пиролиза на гра­ нулированном подвижном коксе (пиролиз в ки­ пящем слое по методу фирмы BASF):

1 — реактор; 2 — циклон; 3 — холодильник; 4 — ректи­ фикационная колонна; s — сепаратор.

Сырая нефть

Рис. 8. Схема флюид-процесса фирмы BASF:

При крекинге сырой нефти в кипящем слое [73] имеет место следующий выход продуктов (I — в кг/т сырой нефти, II — в объемн. %):

Количественный баланс свидетельствует об относительно вы­ соком содержании пропилена. Присутствие серы в сырой нефти существенно не сказывается на ходе процесса. При введении в ки­ пящий слой щелочных солей в качестве каталитических эффективных соединений связанная сера полностью переходит в сероводород.

Особыми преимуществами отличается автотермический метод, когда в комплексном производстве одновременно работает установка по производству аммиака (на 1 т С2Н4 можно выработать 2 т NH3).

Недостатком является потребность в чистом кислороде, который должен быть приготовлен заранее. Когда хотят обойтись без ки­ слорода, то работают по первому варианту. В этом случае следует применить инертный теплоноситель, из которого нужно выжечь кокс в регенераторе (флюид-процесс).

При флюид-процессе [76] эндотермические реакции крекинга и экзотермическое сгорание проводятся раздельно. Благодаря этому можно работать с воздухом вместо кислорода (рис. 8). Одновременно можно использовать и более легкие нефтяные фракции, так как в данном случае производство нефтяного кокса не является опре­ деляющим.

Из реактора постоянно отводится определенная часть насыщен­

за счет частичного сгорания остаточного нефтепродукта. В самом реакторе температура достигает 760—790 °С, время контакта —1 с.

32 1. Получение пропилена

Потеря песка из-за истирания составляет —0,15% от всего коли­ чества песка, циркулирующего в течение 1 ч. Эрозию стенок можно значительно уменьшить, установив по возможности невысокую скорость подачи песка в пневматическом напорном трубопроводе, так что внутреннюю каменную облицовку напорного трубопровода

сутствии небольшого количества водяного пара. При этом уже про­ исходит некоторый крекинг. Выходящий из трубчатой печи исходный продукт смешивается с водяным паром и подогревается в отдельно стоящем подогревателе до —930 °С, после чего в изоли­ рованной трубе проводится пиролиз (время контакта не должно превышать 1 с).

Пар обеспечивает пиролиз необходимым теплом и должен умень­ шить вторичные реакции путем снижения парциального давления углеводородов. Кроме того, добавка пара сильно сокращает выделе­ ние кокса. После окончания пиролиза газы попадают в котел-ути­ лизатор для выработки пара высокого давления. Там они сразу охлаждаются до 200—260 °С. Благодаря очень хорошему тепло­ обмену процесс, потребляющий так много пара, технически прием­ лем. Из котла-утилизатора газы направляются в ректификационную колонну, где отделяется кубовый остаток, применяемый в качестве