книги / Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса

УДК 691.311

Ляшкевич И.М. Эффективные строительные материалы на основе гипс# и фосфогипса. — Мн.: Выш. шк., 1989.— 160с. - ISBN 5-339-00248-9.

На основе положений современной теории твердения вяжущих веществ выявлены и систематизированы основные физико-химические структурообразующие факторы» обусловливающие формирование высокопрочных гипсовых структур. Эксперименталь­ но исследована кинетика твердения сформованных под давлением гипсовых систем» взаимосвязь структуры полученного материала с его прочностью.

Разработаны способы и технологические основы получения высокопрочных гипсо­ вых строительных материалов и изделий как из пластичных водогипсовых смесей, так И из порошкообразного гипсового сырья. Использование специальных добавок позволяет получать широкую гамму высокопрочных материалов повышенной водо- и морозостой­ кости, с пониженными адгезионными свойствами, износостойкие и способные заменить такие традиционные строительные материалы, как природный облицовочный камень» древесина, бетон, керамика и др. Взамен природного гипса можно использовать фосфогипсовые отходы производства минеральных удобрений.

Представлены результаты опытно-промышленного внедрения прессованных гипсо­ вых и фосфогипсовых материалов и изделий, показаны их технико-экономическая эф­ фективность и области наиболее рационального использования в строительстве.

Табл. 68, Ил. 51. Библиогр.: 151 назв.

Рецензент д-р техн. наук, проф. А.Ф.П о л а к

Автор предисловия д-р химич. наук, проф. В.Б.Р а т и н о в

Предисловие

Читателю предлагается книга, отражающая результаты научно-исследо­ вательских, опытно-конструкторских и производственно-внедренческих ра­ бот, которые можно считать новым перспективным направлением в техноло­ гии строительных материалов и изделий.

В силу ряда причин отношение к гипсовым материалам резко меняется. Располагая огромными ресурсами гипсосодержащего сырья, наша страна производит несоразмерно мало гипсовых материалов. Между тем известно, что они обладают целым рядом преимуществ по сравнению с другими строи­ тельными материалами, так как производство их менее энергоемко, не тре­ бует больших капитальных вложений и трудозатрат. Это обусловливает необ­ ходимость переоценки сложившихся пропорций в производстве строительных материалов. В то же время, объективно оценивая качественный уровень вы­ пускаемых промышленностью гипсовых материалов, их достоинства и недо­ статки, мы приходим к выводу о недоиспользовании потенциальных возмож­ ностей гипса.

Автором показаны практические пути реализации этих возможностей путем формования гипсовых систем под давлением. Первые упоминания об использовании прессования для формования материалов на основе гип­ сового вяжущего содержатся в работах, выполненных в 50-х годах. Одна­ ко технология прессованного гипсового камня, как, впрочем, и бетона, до последнего времени следовала схеме традиционных технологий и предпола­ гала использование прессования на завершающем этапе технологического процесса для придания изделию формы или его калибровки.

Новые перспективы применения гипсовых материалов в строительстве стали реальными в результате создания эффективных способов и техноло­ гических принципов получения прессованных гипсовых материалов, разрабо­ танных в Межотраслевой научно-исследовательской лаборатории новых строи­ тельных материалов Белорусского политехнического института при непосред­ ственном участии и под руководством автора книги.

Раскрытие механизма и закономерностей процессов гидратации и структурообразования дисперсных гипсовых систем, сформованных под дей­ ствием внешней нагрузки, выявление основных условий образования вы­ сокопрочных структур твердения из пластичных водогипсовых смесей позво­ ляют получать эффективные строительные материалы не только на гипсовых вяжущих (в том числе низких марок), но и на основе других мономинеральных вяжущих веществ.

В книге показана возможность управления процессами гидрато- и струк­ турообразован ия в гипсовых системах путем приложения полей внешних давлений различного вида и интенсивности (прессование в статическом, ди­ намическом и импульсном режимах, одноосное и всестороннее сжатие и д р .). Следует особо отметить выявленную в результате изучения фазовых и хими­ ческих превращений в оводненных и порошкообразных системах возмож­

ность получения прочных кристаллизационных структур на базе дигидрата сульфата кальция без традиционного перевода его путем дегидратации в гип­ совое вяжущее.

Разработанные автором способы управления процессами структурообразования гипсовых систем открывают новые возможности производства на осно­ ве фосфогипсовых отходов целого ряда материалов и изделий, в том числе облицовочных и стеновых, а также брикетированного полуфабрикатного сырья для производства цемента и гипса. Прессование гипсовых и фосфогип­ совых материалов позволяет отказаться от энергоемких процессов их сушки, термообработки и обжига, получать непосредственно после формования композиционные материалы с высокими физико-механическими и эксплуата­ ционными свойствами, способные заменить природные декоративные отделоч­ ные материалы, керамический и силикатный кирпич, древесину, железобетон, природный гипсовый камень и др.

Книга адресована научным и инженерно-техническим работникам про­ мышленности строительных материалов и строительной отрасли. Она может представить интерес и для тех, кто занимается изучением и решением вопро­ сов ресурсосбережения за счет утилизации отходов промышленности, пробле­ мами защиты окружающей среды.

В.Б.Ратинов,

доктор химических наук, профессор, лауреат Государственной премии СССР

1.ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПОЛУВОДНОГО СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ДАВЛЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ПРЕССОВАНИЯ

1.1. ИССЛЕДОВАНИЯ И ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ ПРЕССОВАННЫХ ГИПСОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Среди эффективных строительных материалов гипсовые занимают особое место. Они характеризуются быстрым и безусадочным твердением, биологиче­ ской стойкостью, низкой теплопроводностью, небольшой плотностью, высо­ кой огнестойкостью, химической нейтральностью, а также высокими архитек­ турными, декоративными и гигиеническими качествами [4, 10, 20, 21, 25, 28, 29,82, 106, 109].

По своим экономическим показателям гипсовые изделия во многих слу­ чаях превосходят изделия, изготовленные на основе цемента. Для производ­ ства 1 т гипсового вяжущего требуется в 4,5 раза меньше топлива, чем для производства 1 т цемента, удельные капитальные вложения в производство гипсовых вяжущих вдвое ниже, металлоемкость оборудования гипсовых заводов в 3 раза меньше, чем цементных. Гипсовые стеновые ограждающие конструкции на 10...50 % дешевле аналогичных из кирпича и керамзитобетона, в 2...3 раза менее энергоемки, причем полная трудоемкость устройства даже стен из мелких гипсобетонных блоков ниже, чем из других материалов [7, 12, 22, 23, 3 3 ,3 4 ].

Помимо запасов природного гипсового камня, в стране для получения гипсовых вяжущих имеется огромный потенциальный источник вторичного гипсового сырья — фосфогипса, борогипса, фторангидрита, цитрогипса, сульфогипса и других гипсосодержащих отходов различных отраслей про­ мышленности, топливной энергетики и других областей народного хозяйства [22, 2 6 ,6 5 ,6 6 ,6 8 ].

По данным Минудобрений СССР в 1985 г. было получено 19,4 млн т фосфогипса (в том числе 2,5 млн т полугидрата), 16,6 млн.т которых сброше­ но в отвалы. К началу 1986 г. в отвалах скопилось уже около 158 млн т фос­ фогипса, а к 2000 г, объем его возрастет почти в 3 раза.

Транспортировка, складирование и хранение фосфогипса на химических заводах требуют оборудования специальных хранилищ, проведения мероприя­ тий по обезвреживанию фосфогипса и защите окружающей среды, специальных транспортных средств. Затраты на содержание отвалов достигают 3,5...5,0 р. на 1 т фосфогипса. Для этих целей отводятся значительные земельные угодья, в том числе пахотные земли, лесные массивы [68]. Следует отметить, что в таких высокоразвитых капиталистических странах, как Япония, ФРГ США, гипсосодержащие отходы довольно широко используются для производства гипсовых вяжущих, извести, цемента и изделий на их основе [63], при этом Япония стоит на первом месте в мире по потреблению фосфогипса, далее сле­ дует ФРГ (около 20 % утилизируемого сульфогипса) и США (около 2 %).

В последнее время в производстве гипсовых материалов наметился ряд новых направлений, из которых наиболее перспективным представляется использование технологии их прессования.

Впервые возможность использования давления для формования изделий на основе гипсового вяжущего была указана в работах, выполненных в сере­ дине 50-х гг. [125, 126]. Технология прессования жестких гипсовых смесей запатентована в 1972 г. в США [149], обширные исследования закономер­

исследований [4, 27] работах [36, 37, 112], а применительно к фосфогипсу — [103, 104].

Приоритетные вопросы автоклавной обработки отформованных изделий из сыромолотого гипса рассмотрены в [35, 43, 124]. Технология прессования предварительно дегидратированного молотого природного гипса (фосфогипса), разработанная в МИСИ имени В.В.Куйбышева, испытана на Хорошев­ ском заводе ЖБИ Главмосстроя [38, 129].

В ГИСИ имрни В.П.Чкалова и во ВНИИстроме предложен метод упрочне­ ния природного гипсового камня [72, 31] по схеме: полная или поверхност­

ная дегидратация материала в открытом объеме — регидратация в закрытом объеме. Этот метод сопоставим с методом упрочнения материалов с использо­ ванием внешнего давления, так как при гидратации гипса в "стесненных" ус­ ловиях в объеме материала возникают значительные внутренние напряжения, воспринимаемые кристаллизационной структурой полугидратного гипсового камня, выполняющей роль пресс-формы.

В промышленности гипсовых строительных материалов прессование в ос­ новном используется для формования и калибровки гипсобетонных прокат­ ных панелей и гипсоволокнистых плит. Технология производства последних широко внедряется фирмами "Зимпелькампф","Кнауф","Штрайф", "Ригипс", "Бизон-верке" (ФРГ)[21].

В соответствии с перспективами развития строительной индустрии в нашей

ности их получения на основе широко распространенных низкомарочных вя­ жущих веществ, в том числе гипсовых, обеспечивающих существенное улучше­ ние прочностных характеристик материалов и изделий по сравнению с показа­ телями материалов и изделий стандартного изготовления.

Известно, что теоретический предел прочности гипса на растяжение состав­ ляет около 4000 МПа [3 ],сырьевых материалов для приготовления гипсового вяжущего — 30...70 МПа, а марка полученного в результате обжига гипсового вяжущего (Г-4—Г-7) в среднем на порядок ниже прочности сырьевых материа­ лов. Таким образом, в самой технологии производства гипсовых строитель­ ных материалов заложены значительные потенциальные возможности для улучшения их качества. И в научном плане, и в плане практического использо­ вания результатов исследований, на наш взгляд, наибольший интерес пред­ ставляет получение высокопрочных материалов на основе 0-полугидрата

сульфата кальция — мономинерального вяжущего вещества воздушного твердения, характеризующегося наиболее типичными и простыми процессами

гидратация Поэтому нами была предпринята попытка поиска новых способов получе­

ния высокопрочных материалов на основе низкомарочного гипсового вяжу­ щего, а также непосредственно из исходного гипсового сырья. В последнем случае исключается процесс производства вяжущего и представляется возмож­

[52] позволяет сделать предположение, что целесообразно обеспечивать вы­ сокую прочность и низкую остаточную влажность получаемых материалов не­ посредственно после прессования смесей. В этом случае при использовании гипсовых вяжущих процессы прессования необходимо вести на пластичных смесях с удалением из них избытка жидкой фазы до водосодержания, близ­ кого к стехиометрическому. Для оводненных смесей на основе дигидрата сульфата кальция процессу прессования должна предшествовать активацион­ ная обработка смесей или их компонентов, в случае использования сухого порошкообразного двуводного гипса процесс прессования желательно вести с одновременным нагревом материала. Во всех рассматриваемых случаях давление играет главенствующую роль в формировании высокопрочной кристаллической структуры гипсового камня. Изменяя интенсивность внеш­ ней нагрузки, можно управлять процессами гидратации и структурообразования систем на основе сульфата кальция.

1.2. УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТРУКТУР ТВЕРДЕНИЯ

На основе положений термодинамики необратимых процессов показано влияние полей внешних сил (давления, температуры, магнитного и электри­ ческого полей) на процессы массопереноса, фазовые и химические превраще­ ния в капиллярно-пористых материалах [39, 61]. Установлено, что из всех указанных внешних воздействий на физико-химические процессы в твердею­ щих системах на основе вяжущих веществ наиболее существенно влияние дав- •ления [1, 90]. Исследования элементарных процессов твердения гипсового вяжущего показали, что от давления зависит характер протекания процес­ сов гидратации и структурообразован ия и конечные механические показатели гипсовых материалов [41,42, 53, 54, 76, 132, 133 -137].

В получивших в настоящее время промышленное применение технологиях производства гипсобетонных вибропрокатных панелей и гипсоволокнистых плит давление используется для придания изделию определенных геометриче­ ских размеров (формования, калибровки) и отчасти для уплотнения смеси [106].

Давление прессования рассматривается нами в качестве фактора, опреде­ ляющего не только уплотнение гипсовой смеси и форму изделия, но и кине­ тику фазовых и химических превращений в системе, а также обусловливаю­ щего протекание процессов гидратации, структурообразования и упрочнения материала во времени [77].

Как показано в [52], материалы на основе гипсового вяжущего, изготоЗ' ленные по традиционным технологиям (для удобства изложения назовем и* материалами или образцами стандартного изготовления или твердения) * характеризуются низкими физико-механическими показателями, обусловлен' ными макропористой структурой с высокой интегральной пористостью систВ" мы (с преобладанием пор диаметром более 1 м к м ), с плохо развитыми фазе?" выми контактами, что, кстати, является основной структурной особенность^ гипса [100]. Причина формирования такой структуры — значительный допо/1* нительный расход воды затворения для обеспечения удобоукладываемостИ смеси (сверх того, который достаточен для гидратации вяжущего). В Такой системе упрочнение сформировавшейся на начальной стадии твердения низко* прочной структуры не происходит из-за быстротекущего и рано заканчиваю* щегося процесса гидратации, причем образования новых и упрочнения уже имеющихся кристаллизационных контактов не наблюдается. На снижение прочности гипсового камня оказывает также влияние процесс перекристаллИ* зации мелких кристаллов в более крупные, развивающийся при избытке свО* бодной жидкой фазы в системе.

Результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса структурообразования вяжущих свидетельствуют о том, что система CaS04 х

х Ъ,5Н20 — вода наиболее восприимчива к внешним воздействиям на ранних стадиях твердения [30, 76, 88, 8 9 ], характеризующихся формированием коа­ гуляционной структуры. При воздействии полей внешних сил на этой стадии структурообразования гипсового камня эффект повышения его прочности наибольший [ 6, 30, 127, 128].

С целью выявления влияния давления на процесс структурообразования водогипсовой системы пластичной консистенции на стадии формирования коагуляционной структуры она выдерживалась при р = 100...200 МПа с одно­ временным удалением воды фильтрацией. Исследованиями процесса зародышеобразования гипса из пересыщенных водных растворов было показано, что магнитное поле с оптимальными параметрами (напряженностью 17,3 кА /м при t = 20 °С)способствует увеличению количества зародышей новой фазы более чем в 8 раз и уменьшению их линейных размеров в среднем в 1,3...1,5 раза [42]. Под воздействием давления прессования в условиях гидростати­ ческого сжатия системы образуется значительно большее (на 2 порядка) ко­ личество зародышей новообразований при уменьшении их линейных размеров с 7,5 мкм (усредненные показатели) до 0,05...0,1 мкм.

На рис. 1.1 представлена структура гипсового камня, полученного путем прессования пластичной смеси на основе гипсового вяжущего (3-модификации. При р = 100 МПа структура материала в возрасте 5 мин — четко ориентирован­ ные однородные частицы размером порядка 0,1 м км , при р = 200 МПа разме­ ры частичек еще более уменьшаются. В материале возраста 2 ч идет процесс кристаллизации гелевидного вещества, часть которого сохраняется в виде отдельных агрегатов (рис. 1.1, б) , в материале, полученном при р = 200 МПа, имеются признаки раскристаллизации гелевидного вещества. Это можно объ­ яснить тем, что при высоких давлениях (100...200 МПа) и фильтрации жидкой фазы в силу особой конструкции фильтрующих элементов почти все вяжущее расходуется на образование новой фазы и лишь незначительная его часть — на образование контактов срастания. В дальнейшем в процессе перекристалли-

ние частиц твердой фазы до возникновения ближней коагуляции (создание в системе развитой коагуляционной структуры); 4) интенсификация процесса образования кристаллизационных контактов; 5) поддержание соответствую­ щего уровня пересыщения жидкой фазы в отформованном материале длн по­ следующего его упрочнения; 6) перекристаллизация гипса; 7) пластическое деформирование кристаллов; 8) "спекание'' кристаллов; 9) создание на гра­ нице заполнитель — гипс локальных зон высокого давления.

Рассмотрим, как в известных технологиях реализуются те или иные из перечисленных факторов. При изготовлении образцов для определения марки вяжущего по методике ГОСТ 23789—79 используют гипсовое Тесто нормальной густоты, т.е. реализуется фактор 1, а также до некоторой степе­ ни факторы 2 и 3. Остальные факторы не реализуются, поэтому образцы стандартного изготовления характеризуются большой пористостью, невысо­ кой прочностью. Если же для достижения высокой плотности и прочности об­ разцов используют гипсовые смеси с малым водогипсовым отношение^, не реализуются в достаточной степени факторы 1, 2 и 3. При уплотнении таких смесей прессованием под высоким давлением обеспечивается реализация фак­ тора 3 и в какой-то мере факторов 4 и 5. Первые два фактора не проявляются, поэтому в материале остается значительная часть непрогидратировавшего вяжущего. Если в дальнейшем возможно увлажнение материала, гидратация неизбежно приведет к его деструкции, снижению прочности и даже разруше­ нию [8,9, 11, 13-15, 1 7 -1 9 ].

Теоретические разработки [54, 58, 83, 85, 93—95] и выполненные иссле­ дования показали возможность получения высокопрочных кристаллизацион­ ных структур на основе гипсового вяжущего при соблюдении следующих ус­ ловий твердения: А — создание предпосылок для формирования в системе развитой тиксотропной (обратимой) коагуляционной структуры (структуро­ образующие факторы 1, 2 и 3); Б — максимальное сближение частиц твердой фазы на стадии формирования коагуляционной структуры с образованием фазовых (кристаллизационных) контактов (структурообразующий фактор 4 ); В — обеспечение наличия в системе в течение длительного времени резер­ ва исходного вяжущего (структурообразующий фактор 5).

В табл. 1.1 рассмотрен механизм твердения высокопрочных систем на ос­ нове гипсового вяжущего с участием структурообразующих факторов 1—5 в сопоставлении с гипсовой системой стандартного изготовления.

Выполнение условий А обеспечивает высокую дисперсность частиц крис­ таллической фазы и, следовательно, возможность наиболее плотной их упа­ ковки; условие Б — высокую плотность формируемой структуры, развитие между частицами контактов кристаллизационного типа, т.е. проявление структурообразующего фактора 4. Условие В необходимо для упрочнения структуры во времени.

Указанные условия были реализованы путем прессования пластичной смеси гипсового вяжущего с водой на самой ранней стадии с одновременным отводом из системы избытка жидкой фазы. Условия А выполняются благода­ ря избытку воды затворения, обеспечивающему, помимо удобоу клады ваемос-