книги / Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса

ту, несмотря на весьма благоприятные условия для гидратации. Для образцов, изготовленных по схеме А, полная гидратация вяжущего повышенной водо­ стойкости ВНИИстрома достигается через 28 сут, гипсоизвестковошлакового вяжущего — уже через сутки. При хранении образцов на воздухе процесс гид­ ратации затягивается на многие месяцы. Так, например, если процесс гидрата­ ции гипсовых вяжущих 13-модификации при воздушном хранении образцов полностью завершается через полгода, то в образцах на вяжущих а-модифи- кации при этих же условиях хранения следы полугидрата наблюдаются и через 2—3 года.

Наибольший практический интерес представляют изготовленные по фильтр-прессовой технологии материалы, имеющие следующий состав: 94,5% гипсового вяжущего, 5 % портландцемента, 0,5 % ГКЖ-94; 80 % гипсового вяжущего, 20 % целлюлозного волокна; 75 % гипсового вяжущего, 25 % монофракционированного кварцевого песка.

Из рис. 1.12 и 1.13 следует, что образцы теряют массу при термическом

Рис. 1.12. Термограммы прессо­

что является следствием влияния ГКЖ-94 (пленки гидрофобизирующей жид­ кости обволакивают зерна гипса и препятствуют дальнейшей гидратации).

Данные термогравиметрического и рентгенофазового анализа гипсовых образцов, изготовленных с добавкой портландцемента (5 %) и ГКЖ-94 (0,5 % ), также свидетельствуют о значительном замедлении процесса гидрата­ ции: в возрасте 1 сут в материале содержится до 40 % полугидрата сульфата кальция, а в месячном возрасте — несколько более 13 %. Для прессованного гипсового материала без добавок эти показатели равны соответственно 5,6 и 1,2 %.

Полученные результаты хорошо согласуются с данными работ [87, 91], где показано, что поверхностно-активные добавки — кремнийорганические по­ лимеры ГКЖ-10, ГКЖ-11 и ГКЖ-94 — являются замедлителями твердения гип­ сового вяжущего.

Исследованиями прессованной гипсовой композиции с добавкой порт­ ландцемента (5%) и ГКЖ-94 (0,5%) установлено, что уже в образцах 3-суточ­ ного возраста степень гидратации превышает 70 %. Разрушение образцов на

— 2 6

*ис. 1.13. Дифрактограммы прессованного материала с добавками портландцемента

обстоятельств. Во-первых, в отличие от систем, изученных в [92], в рассмат­

система уже на раннем этапе твердения отличается наличием высокопрочного кристаллического каркаса (в возрасте 1 ч = 10,1 МПа, 1 сут — 27,4 МПа, 3 сут — 36,5 М П а), способного воспринимать внутренние напряжения в мате­ риале, обусловленные продолжающейся гидратацией вяжущего. В-четвертых, указанная система характеризуется низкой скоростью гидратации вяжущего, нарастание прочности идет очень медленно и происходит релаксация внутрен­

Табл. 1.9. Содержание дигидрата сульфата кальция в прессованных гипсовых композиционных материалах

О кинетике процесса структурообразования судили по изменению предела прочности при сжатии образцов в процессе их твердения.

Из графика на рис. 1.16 видно, что прочность гипсового материала стан дартного твердения (кривая 1) в возрасте 1,5 ч от начала затворения смеси составляет около 5 МПа, в то время как прессованный гипсовый материал имеет почти такую же прочность сразу после снятия внешней нагрузки и извле чения из пресс-формы, т.е. в возрасте 15 мин. В образцах стандартного тверде ния вплоть до 3-суточного возраста и в прессованных образцах до 8-часовогс возраста наблюдается торможение набора прочности и даже некоторый спал ее. Это можно объяснить, по-видимому, неизбежным термодинамические процессом перекристаллизации мелких кристаллов, и в первую очередь крис таллизационных контактов в более крупные [96].Процесс перекристаллиза ции сопровождается частичной потерей контактов срастания и приводит к снижению прочности структуры, так как наибольшей прочностью обладают мелкокристаллические структуры. В гипсовом материале стандартного твер дения процесс перекристаллизации протекает более интенсивно и в течение более длительного времени. В прессованном гипсовом материале наблюдает

а

В

5,6 /

я 11с

Рис. 1.16. Кинетика структурообразования (а, б) и изменение влагосодержания (в) гип­

ся торможение набора пррчности. По мере уменьшения содержания свобод­ ной влаги в образцах в результате естественной подсушки процесс перекрис­ таллизации затухает и превалируют процессы, ведущие к упрочнению структу­ ры. Прессованный гипсовый камень в месячном возрасте набирает прочность

8

Рис. 1.17. Кинетика структурообразования прессованных гипсовых систем в возрасте 8 ч (а) и до 28 сут (б, в ) :

/ — на основе фосфогипсового вяжущего Г-16АМ1 Воскресенского ПО "Минудобрения"; 2 — супергипса Г-25Б1М ВНИИстрома; 3 — фосфогипсового вяжущего повышенной водостойкости Г-10ВМ1 ВНИИстрома; 4 — гипсового вяжущего Г-1 ОБII Куйбышевского завода; 5 — фосфогипсового Г-5БМ ЛитНИИСиА; 6 — гипсового Г-5БМ Минского заво­ да; 7 — Г-7БШ Пеш еланского завода; 8 — гипсоизвестковошлакового Г-7В1М Красно­

уфимского завода; 9 — обожженного фосфогипса Гомельского химического завода

35.. .60 МПа (для гипсоволокнистой системы 25 М П а), в возрасте 6 месяцев — 50.. .80 МПа, а скорость процесса его структурообразования уже значительно выше, чем гипсового камня стандартного твердения.

Прессованный камень с добавкой шлакопортландцемента характеризуется высокой начальной скоростью структурообразования, а в дальнейшем наблю­ дается некоторая стабилизация его прочностных показателей (кривая 4 на рис. 1.16, а) . Интенсивный же рост прочности начинается в образцах 1-суточ­ ного возраста и продолжается длительное время (см. рис. 1.16, б ) . Компози­ ция с добавками поверхностно-активных веществ (эмульсии ГКЖ-94) харак­ теризуется замедленным процессом структурообразования (кривые 5 и 6 на

рис. 1.16) Замена портландцемента известью не оказывает существенного влияния на кинетику структурообразования систем вплоть до 7-суточного их возраста. В дальнейшем структурообразование системы с портландцемен­ том идет более интенсивно и в возрасте 28 сут превышает прочность срав­ ниваемой системы.

Наивысшей скоростью структурообразования обладает прессованная гипсовая система без добавок. Эта система набирает прочность и в более поздние сроки твердения ( 1...6 месяцев),что отличает ее существенным обра­ зом от других прессованных систем, характеризующихся стабилизацией прочностных показателей в основном в возрасте 28 сут. Что касается прессо­ ванных гипсовых систем с ПАВ, то стабилизация их прочностных показателей вследствие экранирующего действия добавок, замедляющих твердение, на­ ступает несколько позднее.

Как видно из графика на рис. 1.16, в; прессованная система без добавок характеризуется также самым низким остаточным влагосодержанием (кривая 2 ) . В возрасте 8 ч эта система по абсолютной величине остаточного влагосодержания приближается к прессованным системам с добавками ГКЖ-94, а в суточном возрасте — с добавкой шлакопортландцемента.

Приведенные на рис. 1.6 данные по изменению влагосодержания и проч­ ности образцов во времени показывают, что стабилизация прочностных по­ казателей гипсового камня стандартного твердения наблюдается в возрасте 7...10 сут и совпадает с началом стабилизации влагосодержания. Даже после стабилизации влагосодержания, свидетельствующей об окончании процесса естественной подсушки прессованного материала, набор им прочности продол­ жается, причем большой угол наклона кривой Я = f (т) характеризует вы­ сокую скорость структурообразования системы.

Из графиков, представленных на рис. 1.16, б и 1.6, видно, что прочность при сжатии всех прессованных материалов и после окончания 7 ...10-суточного периода естественной подсушки продолжает расти. Это еще раз подтверждает реальность структурообразующего фактора 5 (см. табл. 1.1) обеспечивающе­ го самоупрочнение высокопрочной кристаллизационной структуры в течение длительного периода времени вследствие наличия в твердеющей системе резерва исходного вяжущего.

В работе [18] приведены расчетные значения показателей условной проч­ ности прессованных гипсовых образцов, равные (при степени гидратации вяжущего 100 %)50МПа (Отметим, что полученный нами фильтр-прессовани­ ем гипсовый камень характеризовался таким показателем прочности в возрас­ те 14 сут при меньшей степени гидратации вяжущего — 98 %. В 6 ...8-месячном возрасте предел их прочности при сжатии составлял 70...80 МПа.)

При изготовлении образцов на вяжущих a-модификации были использова­ ны уточненные технологические режимы, полученные на основании изучения процессов гидратации прессованных систем (см. § 1.5). Из вяжущих этого класса наибольшей скоростью структурообразования характеризуется фосфо-

наивысшие скорости структурообразования имеют фосфогипсовое вяжущее ЛитНИИСиА, вяжущие Минского и Пешеланского заводов (кривые 5—7)*.

Результаты исследования кинетики процессов структурообразования,

а также гидратации гипсового вяжущего свидетельствуют о возможности получения высокопрочных гипсовых структур при выдерживании определен ного соответствия между скоростями тепловыделения, гидрато- и структу рообразования в системах.

Структура твердой фазы высокопрочных гипсовых материалов Прочность затвердевших гипсовых материалов зависит, помимо структурь порового пространства, от структуры твердой фазы, определяемой .диспере ностью и другими морфологическими характеристиками гидратных новооб разований, видом и прочностью контактов между ними.

Известно, что прочность отдельных кристаллов на растяжение сущест венно зависит от их линейных размеров [3, 6 4], причем реальный монокрис талл отличается от бездефектного тем, что пронизан дефектами молекуляр ного порядка. Число опасных дефектов, по которым может начаться разруше ние кристалла, пропорционально его объему. Поэтому чем меньше поперечно: сечение кристалла, тем больше его прочность на растяжение. В работе [107 установлена зависимость прочности при растяжении кристаллов гипса от и> поперечных размеров. Максимальный предел прочности при растяжении ните видных кристаллов гипса в направлении (001) составил 175 МПа при диамет ре кристалла 10 мкм . Для кристаллов с диаметрами 25...50 мкм предел про ности при растяжении оказался равным 20...30 МПа. При этом разрушена кристаллов гипса при растяжении носит хрупкий характер и происходит i основном по плоскостям несовершенной спайности (111) и (103).

В работах [67, 108] утверждается, что в отличие от сплошных тверды) тел прочность дисперсных тонкопористых тел определяется не столько проч ностью частиц, образующих тело, сколько наличием и характером контэктое между ними, а точнее, числом контактов на единичной площади контактной сечения и средней прочностью отдельного контакта. При этом число контэктое зависит от размера частиц и способа их упаковки.Чем меньше размер част^ и чем плотнее их упаковка, тем больше число контактов. Физико-химическаЕ механика дисперсных систем рассматривает целую гамму возможных видо; сцепления между твердыми частицами — от весьма слабых дальних коагуля ционных контактов, способных обратимо разрушаться и восстанавливаться до прочных фазовых кристаллизационных контактов, разрушение которы необратимо. Причем первые определяют усадку, ползучесть, вторые — упру гость и прочность материала.

Авторы работы [111] придерживаются мнения, что для возникновенш кристаллизационных контактов необходимо сочетание определенного пересь щения окружающей среды и физических или механических усилий, удержи вающих кристаллы на определенном расстоянии друг от друга. Такие усили> могут быть следствием давления, приложенного извне, как это имеет мест при фильтрационном прессовании гипсовых материалов, или в твердеюще системе в процессе роста кристаллов.

Исследование структуры твердой фазы гипсового камня проводилос методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии. Дл; гипсового камня стандартного твердения (рис. 1.18, г—е) характерно бес порядочное расположение иглоподобных кристаллов двуводного гипса Хаотическое расположение длинных призматических кристаллов создае войлокообразную рыхлую структуру материала с точечными контактами не