книги / Химия окружающей среды

где Сi и Сj — концентрации обменных катионов i-го и j-го видов в ППК; Zi и Zj – их заряды; аi и аj – активности соответствующих катионов в равновесном растворе. Влияние продолжительности орошения на состав обменных катионов для темно-каштановой почвы представлено в табл. 15.1.

Таблица 15.1

Влияние продолжительности орошения на состав обменных катионов для темно-каштановой почвы [76]

* Орошение сильно минерализованными водами, в которых содержание Nа+ составляет 78 % суммы всех катионов в воде.

**Для слоя почвы 0–20 см.

Из табл. 15.1 видно, что при орошении почв сильноминерализованными водами уже через 5 лет доля катионов Na+ в почвенно-поглощающем комплексе возросла более чем в два раза.

Значение коэффициента селективности зависит от свойств катионов и химических особенностей компонентов ППК. В общем случае предпочтительнее связываются катионы с более высоким зарядом, а при равных зарядах – катионы с большей атомной массой.

Коэффициент селективности для пары обменных катионов, например Са2+ – Nа+, по данным различных авторов, ко-

271

леблется от 4 до 16. Однако, несмотря на способность почв преимущественно связывать катионы кальция, при орошении почв в них возможно накопление Na+. Это объясняется тем, что воды рек и водохранилищ, используемые для орошения в засушливых районах, содержат заметные количества натриевых солей. Доля Na+ в составе растворенных солей по мере удаления по оросительным каналам от водохранилища постоянно повышается. При попадании в почву эти воды способны сместить установившееся равновесие в составе обменных катионов. Оценка качества воды по опасности засоления и осолонцевания почв показана в табл. 15.2.

Таблица 15.2

Оценка качества воды по опасности засоления и осолонцевания почв (по Ричардсу) [74]

В качестве одной из характеристик природных и сточных вод, применяемых для орошения, принято использовать показатель адсорбируемости натрия (в англоязычном вариан-

те – sodium adsorption ratio – SAR), который позволяет оце-

нить опасность засоления и осолонцевания почв:

272

где [Na+], [Ca2+], [Mg2+] – концентрации соответствующих катионов в воде (мг-экв./л).

Оценка опасности засоления и осолонцевания почв носит пока эмпирический характер и зависит от общей минерализации воды и величины SAR (см. табл. 15.2).

Примеры решения задач (поглотительная способность почв) [16]

ПРИМЕР 15.1. Представьте, что чистый гумус имеет 60 смоль карбоксильных групп на 1 кг, причем все они имеют рKд = 4,0. Рассчитайте долю групп, которые продиссоциируют при рН 3; 4; 5 и 6. Для продиссоциировавших фракций рассчитайте заряд, связанный с гумусом, при каждом значении рН.

Решение. Карбоксильные группы диссоциируют по следующему уравнению: RCOOH = RCOO– + H+

В соответствии с этим уравнением константа диссоциации (Kд) определяется следующим соотношением:

Kд RCOO H ,

RCOOH

где [RCOO–], [H+], [RCOOH] – равновесные концентрации. Примем, что х – равновесная концентрация продиссо-

циировавших карбоксильных групп (х = [RСОО–]). Тогда в соответствии с химическим уравнением выражение для Kд можно записать следующим образом:

Kд C0x H x ,

RCOOH

откуда

KC0

xд RCOOH

H+ Kд

273

где CRCOOH0 – исходная концентрация карбоксильных групп.

Как видно из полученной формулы, концентрация продиссоциировавших карбоксильных групп зависит от концентрации присутствующих в системе ионов водорода (рН).

При рН = 3, т.е.[H+] = 10–3 M, концентрация [RСОО–] может быть определена следующим образом:

Аналогичным образом рассчитываются концентрации [RСОО–] при других значениях рН. Доля продиссоциировавших карбоксильных групп (p3) при рН = 3 есть отношение концентрации [RСОО–] к начальной концентрации карбоксильных групп:

p3 = [RСОО–] / CRCOOH0 ,

p3 = (5,5 · 10–2)/(60 · 10–2) = 0,09.

Аналогичным образом определяются доли продиссоциировавших карбоксильных групп при рН = 4, 5 и 6. Они равны p4 = 0,50; р5 = 0,91; р6 = 0,99 соответственно.

Поскольку заряд, связанный с гумусом, определяется карбокси-анионом, а общая величина заряда определяется его концентрацией, то искомый заряд, связанный с карбоксиль-

ными группами, при рН = 3 равен 5,5 смользар/кг. При рН = 4 заряд составит 30 смользар/кг, при рН = 5 – 54 смользар/кг и при рН = 6 – 59 смользар/кг.

Ответ: при рН = 3; 4; 5 и 6 доля продиссоциировавших карбоксильных групп составит 0,09; 0,50; 0,91 и 0,99 соответственно; заряд, связанный с гумусом, составит 5,5; 30; 54 и 59 смользар/кг соответственно.

274

ПРИМЕР 15.2. Доза меди, рекомендуемая для внесения в конкретную почву, составляет 115 мг/кг почвы. (Медь входит в состав хлорофилла и играет важнейшую роль в процессах метаболизма и фотосинтеза. Дефицит меди приводит к снижению урожая.) Если почва содержит 2,5 % гумуса с отрицательным зарядом 65 смользар/кг гумуса и вся медь прочно связывается гумусом при образовании хелатных комплексов, какой процент заряда гумуса нейтрализуется?

Решение. В соответствии с условием задачи в почве протекает следующая реакция:

2A– + Cu+2 =A2Cu.

Таким образом, решение задачи сводится к определению избытка одного из реагентов. Количество молей вносимой

меди (nСu)

nCu = m/MCu,

где m – масса меди, вносимая в почву; MCu = 63,5 – молярная масса атомов меди;

ный заряд, вносимый с медью (qзар), будет равен удвоенному числу молей атомов меди и составит 1,8·10–3·2 = = 3,6·10–3 мользар/кг. Заряд, связанный с гумусом

qпочв = mгум · qгум,

где mгум – масса гумуса; qгум – заряд, связанный с гумусом в 1 кг почвы.

qпочв = 0,025 · 1· 65 · 10–2 = 16,25 · 10–3 (мользар/кг).

Процент компенсированного заряда

r = (3,6 · 10–3/16,25 · 10–3) 100 = 22.

Ответ: нейтрализуется 22 % заряда гумуса.

275

ПРИМЕР 15.3. Емкость катионного обмена ЕКО почвы составляет 25 мользар/кг; 65 % ЕКО обусловлены ионами Н+ и А13+. Рассчитайте количество извести (г СаСО3/кг почвы), необходимое для нейтрализации этой обменной кислотности.

Решение. Согласно условию задачи количество зарядов (q), обусловленное ионами Н+ и А13+

q = ЕКО · p,

где р – доля заряда, обусловленная ионами Н+ и А13+; q = 25·10–2 · 0,65 = 16,25 · 10–2 (мользар/кг).

Необходимое количество СаСО3 для нейтрализации с учетом того факта, что ионы кальция несут заряд +2, определяется из следующего равенства:

1q n mCaCO3 ,

2CaCO3 MCaCO3

где MCaCO3 – молярная масса карбоната кальция, равная

100г/моль. Отсюда

mCaCO3 = 12 q · MCaCO3 ,

mCaCO3 = 12 16,25 · 10–2 · 100 = 8,1 (г/кг почвы).

Ответ: для нейтрализации необходимо 8,1 г СаСО3/кг почвы.

ПРИМЕР 15.4. После встряхивания 10 мл почвы с 50 мл 1 М раствора NH4NO3 в течение 30 мин суспензию отфильтровали и установили, что содержание катионов К+ в растворе составляет 18 мкг/мл. Определите содержание «подвижного» калия в почве. Сколько калийных удобрений потребуется

276

внести для увеличения содержания экстрагируемого К+

вэтой почве до 180 мг/л почвы? Предположите, что весь внесенный К+ остается в экстрагируемой форме, что плотность сухой почвы в измерительной чашке равен 1 г/см3 и что масса почвы составляет 2500 т/га.

Решение. Для решения этой задачи следует использовать методы расчета, применяемые в аналитической химии,

вчастности закон сохранения эквивалентов. Тогда концен-

трация подвижного калия в почве (СK+) определяется следующим соотношением:

где С1 – концентрация К+ в анализируемом растворе, г/мл; Vн – объем навески почвы, мл; V1 – аликвота водного раствора, мл; V0 – требуемый объем (1000 мл)

Определим количество калия, необходимое для увеличения его содержания с 0,09 до 0,18 г/л почвы: m = = 0,18 – 0,09 = 0,09 (гК+/л почвы)

Пересчитаем эту величину на кг почвы, используя соотношение

m = m/ = 0,09/1 = 0,09 (гК+/л почвы),

где – плотность почвы, кг почвы/л почвы.

Общее количество ионов калия (МК+) определим из следующего выражения:

МК+ = ∆mmW,

где W – масса1 га почвы; МК+ = 0,09·2500·103 = 220·103 (гК+/га).

277

Ответ: содержание подвижного калия в почве – 0,09 г/л почвы; для увеличения содержания в почве ионов калия до требуемого уровня необходимо внести 220 кг К+/га.

ПРИМЕР 15.5. В 100 г дерново-подзолистой почвы в поглощенном состоянии содержится 240 мг подвижного кальция, 26 мг магния, 3,6 мг аммония, 1 мг подвижного водорода и 2,7 мг алюминия. Рассчитайте ЕКО.

Решение. Решение задачи сводится к нахождению суммарного заряда (ЕКО), определяемого перечисленными ионами, выраженного в молях:

ЕКО = 1/mн ∑ ((mи/Mи)к),

где mи – количество ионов в навеске; Ми – молярная масса ионов; mн – масса навески; к – коэффициент, учитывающий величину заряда соответствующего иона.

Ответ: ЕКО = 15 смользар/кг почвы.

Глава 16 ЩЕЛОЧНОСТЬ И КИСЛОТНОСТЬ ПОЧВ

По формам проявления кислотных и щелочных свойств почв принято различать актуальную и потенциальную кислотность и щелочность [77].

Актуальные кислотность и щелочность характеризуют-

ся концентрацией ионов водорода и гидроксида в почвенном растворе.

278

Степень кислотности и щелочности почвенных растворов, вытяжек и суспензий оценивают величиной рН. Количественно кислотность и щелочность определяют по содержанию титруемых щелочами (обычно NаОН) или кислотами (НСl) веществ, обладающих кислыми или щелочными свойствами.

На практике чаще измеряют рН водной вытяжки или водной суспензии, а не рН почвенных растворов. Кислотность почвенных растворов связана с присутствием в почвах свободных органических (главным образом гумусовых) и неорганических (преимущественно угольной) кислот и других органических и минеральных соединений, способных оказывать влияние на кислотно-основное равновесие в почвенных растворах. Среди таких органических компонентов почв следует назвать соединения, содержащие фенольные ОН-груп- пы, а среди минеральных компонентов – соединения, содержащие катионы А13+ и Fе3+, кислотные свойства которых соизмеримы с кислотными свойствами таких кислот, как угольная и уксусная.

В водных растворах, как известно, произведение констант основности и кислотности соответствующих кислотноосновных пар равно ионному произведению воды. Ионное

произведение чистой воды меняется при атмосферном давле-

нии от 0,1139·10–14 (0 °С) до 9,614·10–14 (60 °С), а около 25 °С

имеет значение 1,008·10–14. Поэтому для почвенных растворов обычно принимают

КaКb =10–14, или pKa + pKb = 14,

где Кa и Кb – константы кислотности и основности соответственно; рКa и рКb – отрицательные логарифмы соответствующих констант.

Для наиболее характерных сопряженных кислотноосновных пар, встречающихся в почве, кислотность и основность характеризуются следующими значениями рКa и рКb

279

(по Л.А. Воробьевой) (см. табл. 8.1). Сравнение значений констант основности соответствующих кислотно-основных пар показывает, что наиболее сильными основными свойствами в почвах обладают ионы S2–, РО42– и СО32–. Определенного вклада в щелочность следует ожидать и от ионов Н3SiO4– и Н2ВО3–. Однако в реальных условиях, поскольку вклад в формирование щелочности зависит не только от константы основности, но и от концентрации соответствующих ионов, в большинстве почв щелочность определяется присутствием карбонат-ионов (табл. 16.1).

Таблица 16.1

Значения констант кислотности и щелочности для кислотно-основных пар, встречающихся в почве [78]

Рассмотренное ранее при анализе карбонатного равновесия в природных водах уравнение позволяет связать активность ионов водорода в растворе с равновесным значением парциального давления СO2 над ним и произведением растворимости карбоната кальция, характеризующим твердую фазу карбонатной системы:

280