книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1

Высушенный декагидрат тетрабората натрия элеватором 13 пода­ ют в бункер 15 готового продукта, а оттуда — в узел упаковки 16. Продукция упаковывается в четырехслойные бумажные мешки с по­ лиэтиленовым вкладышем.

Отходами производства декагидрата тетрабората натрия является шлам и часть маточного раствора. Шлам в количестве 25 кг на одну тонну вырабатываемого целевого продукта содержит механические примеси и некоторое количество карбонатов кальция или магния, об­ разовавшихся в результате реакции борной кислоты с карбонатом на­

творы направляют на стадию мокрого помола боратовой руды в про­ изводстве борной кислоты.

П о л у ч е н и е д е к а г и д р а т а т е т р а б о р а т а н а ­ т р и я и з б о р а т о в . Разработан способ получения декагидрата тетрабората натрия из боросодержащего минерала улексита, содержа­ щего 40—42% В20з реакцией его со смесью карбоната и гидрокар­

Процесс проводят в две стадии. В первой стадии при 90—95° С с применением маточных растворов, содержащих 130—185 г/л тетра­ бората натрия и 20—35 г/л карбоната натрия.

Образующийся раствор отстаивается и отфильтровывается от нерастворившегося остатка породы и образующихся в ходе реакции карбоната кальция и гидроксида железа (III). Фильтрат содержит 290—325 г/л тетрабората натрия и 4— 10 г/л карбоната натрия. Оса­ док в реакторе размешивают с водой, а образующуюся суспензию перекачивают в автоклав для вторичной реакции со смесью карбона­ та и гидрокарбоната натрия.

Процесс в автоклаве проводят при 120— 130° С. Образующуюся суспензию фильтруют. Отмытый в фильтре шлам, содержащий до 1—3% сесквиоксида бора, транспортируют в шламонакопитель. Филь­ трат направляют на первый реактор, а промывную воду — в автоклав.

При охлаждении до 45—48° С фильтрата, полученного в пер­ вой стадии процесса, кристаллизуют стандартный декагидрат тетра­ бората натрия.

Разработан также способ получения декагидрата тетрабората на­ трия из кернита. Согласно технологии, кернитовую руду (~25% В20 3) выщелачивают в реакторах при 90—95° С маточным раствором после кристаллизации. Образующийся при этом раствор направляют в ваку­ ум-кристаллизаторы. Полученная суспензия в центрифуге разделяется

263

на кристаллы и маточные растворы. Кристаллы сушат в турбосушилках, состоящих из расположенных одна над другой вращающихся та­ релок. Высушиваемые кристаллы декагидрата тетрабората натрия пе­ ресыпаются с тарелки на тарелку.

Если в исходном керните содержатся бораты кальция, то процесс в реакторе-автоклаве ведут в присутствии карбоната натрия, перево­ дящего борат кальция в борат натрия.

Декагидрат тетрабората натрия получают также из гидробораци­ та. Согласно технологии, исходный концентрат гидроборацитД обра­ батывают в реакторе смесью маточного раствора с растворами от промывки кристаллов декагидрата тетрабората натрия в центрифуге и от промывки шлама. Затем в реактор вводят расчетное количество смеси карбоната и гидрокарбоната натрия. Суспензию в реакторе пе­ ремешивают в течение 2—3 ч при 95—99° С, после чего массу про­ пускают через ленточный фильтр. Образующийся шлам промывают холодной водой и направляют в шламонакопитель, а фильтрат после контрольной фильтрации передают в кристаллизаторы, а затем в цен­ трифугу и на сушку.

Декагидрат тетрабората натрия из гидроборацитового концентрата можно производить и по кислотно-щелочному способу — с предвари­ тельным получением из него борной кислоты и последующей обра­ боткой ее карбонатом натрия.

Для переработки ашаритовых боратов, плохо реагирующих с во­ дным раствором карбоната натрия, предложен известково-содовый способ, при котором в реакционной массе образуется гидроксид на­ трия. Для осуществления этого способа исходный боратовый концен­ трат, частицы которого проходят через сито 0,15 мм, подвергают в течение двух часов термообработке при 600—650° С, а затем обраба­ тывают в течение 3,5 ч в реакторе смесью оксида кальция и раство­ ра карбоната натрия при температуре кипения. Суспензию фильтру­ ют, образующийся шлам подвергают вторичному разложению во втором реакторе, а затем и в третьем, после чего шлам, отфильтро­ ванный и промытый горячей водой, направляют в шламонакопитель. В процессе выщелачивания в третьем реакторе шлам разлагают про­ мывными водами, во втором — фильтратом от суспензии из третьего, а в первом — свежим раствором карбоната натрия в фильтрате от суспензии из второго реактора.

Фильтрат от суспензии из первого реактора перерабатывают в де­ кагидрат тетрабората натрия, для чего содержащийся в нем метабо­ рат переводят в тетраборат путем обработки раствора диоксидом уг­ лерода и кипячением, а затем направляют на кристаллизацию.

Другой способ сводится к термообработке измельченной ашаритовой руды с оксидом кальция при 600—700° С в течение 1 ч. Охлаж­ денный плав разлагают в реакторах раствором карбоната натрия с

264

Бораты кальция (природные и синтетические) являются компо­ нентом в производстве стекла, эмалей, керамики, микроудобрений. Природные бораты кальция применяются в качестве основного вида сырья в производстве борной кислоты.

Технология боратов кальция. Одним из самых широко приме­ няемых соединений бора является борат кальция. К его качеству, со­ гласно существующего ОСТ 6-08-9—79, предъявляют следующие требования, приведенные в табл. 6.10.

В УНИХИМе разработан углекислотный метод переработки ми­ нерала датолита в процессе термообработки с образованием новых фаз, содержащих бор, способных разлагаться угольной кислотой. В процессе разложения датолита угольной кислотой в водный рас­ твор переходит борная кислота, а примеси исходного сырья оста­ ются в твердой фазе. Однако при этом получают растворы борной кислоты невысокой концентрации. Поэтому малорастворимый борат кальция Са0 *В20 з*6Н20 осаждают из растворов при обработке из­ вестковым молоком.

Технология состоит из следующих стадий: термообработки датолитового сырья, углекислотного разложения продуктов термообработ­ ки и осаждения бората кальция.

Т е р м и ч е с к а я о б р а б о т к а д а т о л и т о в о г о с ы р ь я . Основными рудообразующими минералами датолитовых руд являются: датолит 2Ca0 -B20 .v2Si02*H20, кальцит СаСОз, волластонит CaOSi02, гранат 3CaO*Fe203-2Si0 2, пироксены (ряд диоксид — геден бергит) CaOFeO2Si02, гизенгерит.

В процессе термообработки руд входящие в их состав минералы претерпевают следующие изменения.

Датолит. Боросиликаты, к которым относится и датолит, практи­ чески не взаимодействуют с угольной кислотой. Приведенная на

267

Кальцит. Карбонат кальция, входящий в состав датолитового сы­ рья, в процессе термообработки диссоциирует с образованием оксида кальция, который реагирует с продуктами терморазложения датоли­ та — диборатом кальция СаОВгОз и оксидом кремния с образовани­ ем дикальциевого бората и силиката кальция по схеме

СаО + СаО • В2О3 = 2СаО • В2О3

СаО + Si02 = CaSi03

В процессе термообработки датолитовых руд основными процесса­ ми являются обезвоживание и разложение датолита. На термограммах четырех разновидностей исходных руд (рис. 6.22) имеют место эндо­ термические эффекты при 730—740° С и 920—945° С, за исключением кварц-карбонатной руды, в которой эндотермический эффект появляет­ ся при 860° С, что связано с разложением кальцита. Высокая степень разложения продуктов термообработки руд достигается при температу­ ре второго эндотермического эффекта (табл. 6.12).

Т а б л и ц а 6.12. Степень перехода сесквноксида бора в углекислоторазложнмую

форму в продуктах после термической обработки руд

У г л е к и с л о т н о е р а з л о ж е н и е п р о д у к т о в т е р ­ м о о б р а б о т к и . Суспензия, образующаяся в процессе мокрого по­ мола термообработанного датолитового сырья, направляется на карбо­ низацию дымовыми газами известковых печей. Основная реакция процесса описывается уравнением

СаО • ВгОз(расплав) + ЗНгО + СОг = СаСОз + 2Н3ВО3

В процессе одновременно с борной кислотой в раствор перехо­ дит и оксид кальция, концентрация которого повышается с возрас­ танием содержания борной кислоты. При этом pH раствора снижа­ ется с 10—11 до 6—7.

Равновесные состояния сесквноксида бора и оксида кальция в жидкой фазе и состав твердых фаз в системе СаО—В2О3—СОг—НгО при разных парциальных давлениях диоксида углерода приведены на рис. 6.23. Из рис. 6.23 видно, что в равновесных условиях в процес­ се разложения боратов кальция угольной кислотой максимально воз­ можная концентрация сесквноксида в растворе при использовании диоксида углерода с парциальным давлением 0,01 Па (10% СОг) со­

0,3 МПа концентрация В2О3 равна 4,06%. В равновесии с раствором в твердой фазе наряду с карбонатом кальция содержится неразложи-

271

мый угольной кислотой гексаборат кальция. Образование последнего может происходить двумя путями: 1) взаимодействием образующейся в растворе борной кислоты с непрореагировавшим расплавом бората кальция по реакции

СаО ВгОз(расплав) + 4Н3ВО3 = СаО • ЗВ2О3• 5НгО + НгО

2) в условиях, близких к равновесным, после израсходования дибо­ рата кальция возможна следующая реакция:

СаСОз(тв) + 6Н3ВО3 Са0-ЗВ20 3 5Н20(тв) + С 02 + 4НгО

Состав образующихся боратов можно рассмотреть из диаграммы растворимости системы СаО—В2О3—НгО при 80 и 25° С (рис. 6.24). При отсутствии угольной кислоты наряду с борной кислотой и гид­ роксидом кальция в твердой фазе могут существовать гексабораты кальция 1:3:5, 2:3:9 и диборат кальция 1:1:4. Поскольку поля сущест­ вования гексаборатов кальция граничат, при растворении бората 1:3:5 в растворе может образоваться лишь борная кислота в равновесии с боратом 2:3:9.

Исходя из вышеизложенного, процесс разложения датолитового расплава угольной кислотой можно разделить на два периода. В пер­ вом периоде при недостатке угольной кислоты реакция протекает на поверхности частичек расплава. Борат кальция реагирует с водным раствором диоксида углерода с одновременным образованием борной кислоты в растворе и малорастворимого карбоната кальция. Этот ки­ нетический период реакции характерен невысокой концентрацией сесквиоксида бора в растворе, представленной в основном борной кис­ лотой и равновесным с ней ионом В(ОН)<.

После повышения концентрации сесквиоксида бора в растворе и полимеризации ионов начинается реакция между СаО-ВгОз (распла­ ва) и Н3ВО3. Наступает диффузионный период реакции. Таким обра­ зом, скорость процесса лимитируется процессами диффузии.

В производственных условиях процесс осуществляют во флота­ ционной машине. На рис. 6.25 показана схема работы машины, используемой в виде блока аппаратов. Диоксид углерода засасыва­ ется импеллерами флотационной машины из коллектора газа и распределяется в виде мелких пузырьков по всему объему каждой камеры. Суспензия поступает на карбонизацию непрерывно. Про­ должительность стадии карбонизации определяется суммарным вре­

272