книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1

Оксид стронция SrO, бесцветные кристаллы с кубической крис­ таллической решеткой типа NaCl (а = 0,5083 нм, пространственная группа Fm3m); плотность 4,7 г/см3; температура плавления 2600 °С; С° = 44,98 Дж/(моль-К); АЯо06р = 590,5 кДж/моль, Д#пл = 70 кДж/моль;

Sm =55,44 Дж/(моль-К). Соотношение атомов кислорода и стронция

воксиде стронция незначительно отклоняется от стехиометрического

всторону избытка стронция или кислорода при термообработке кри­ сталлов соответственно в парах стронция или кислороде. Избыток

При термообработке оксида стронция в среде кислорода при вы­ соком давлении образуется гидроксид стронция; давление диссоциа­ ции пероксида стронция: 1,0Ы05 Па (365° С), 5,07-106 Па (500° С), 1.01-107 Па (600° С).

При взаимодействии с водой оксид стронция образует гидроксид

гидрат гидроксида стронция — бесцветные кристаллы тетрагональной сингонии (а = 0,897 нм, с = 0,1115 нм); плотность 1,90 г/см3; может находиться в равновесии с насыщенным водным раствором гидро­ ксида стронция, при нагревании в сухом воздухе переходит в моно­ гидрат, при 100° С в безводный гидроксид, а при 400° С переходит

роксида стронция пероксидом водорода образуется октагидрат пе­ роксида стронция.

Оксид стронция применяется в качестве компонента оксидных ка­ тодов (эмиттеров электронов в электровакуумных приборах), стекла кинескопов цветных телевизоров (поглощает рентгеновское излуче­ ние), эмалей и глазурей, высокотемпературных сверхпроводников, пи­ ротехнических составов; его применяют для выделения сахара из па­ токи (гидроксид), в качестве исходного сырья для получения элементного стронция.

Титанат стронция БгЛОэ, бесцветные кристаллы с кубической ре­ шеткой типа перовскита (а = 0,3904 нм, пространственная группа РтЗт); при температуре Кюри (10 К) переходит в тетрагональную модификацию (пространственная группа РМттт)\ ниже 100 К про­ исходит двойникование (образование областей с различной ориента­ цией кристаллической структуры), двойники, параллельные в направ­ лении [011], с шириной 10—50 мкм являются сегнетоэлектрическими доменами (области однородной спонтанной поляризации); температу­ ра плавления 2040° С; плотность 5,11 г/см3; С° = 98,27 Дж/(моль К); ДЯ^р= -1668,5 кДж/моль; 5 2°98 = 108,7 Дж/(моль-К); показатель пре­ ломления nl° = 2,37 (X = 700,0 нм) уменьшается при нагревании, тем­

пературный коэффициент п'х = 6,2-10'5 К*1 (X = 546,0 нм); темпера­

турный коэффициент линейного расширения 9,21 O'6 К'1 (298 К), е при 20° С для поликристаллических образцов 270, для монокристал­

воримых соединений стронция и титана (например, карбонаты, сульфа­ ты и др.) выше 1000° С. Монокристаллы титаната свинца выращивают из растворов в расплаве, методом Вернейля, пленки — катодным рас­ пылением, вакуумным напылением.

Титанат стронция применяют в технике СВЧ в качестве диэлектри­ ческих антенн, фазовращателей, параметрических усилителей, генера­ торов гармоник [керамика (Вао,7з Sro,27)Ti03]. Пленки используют в не­ линейных конденсаторах, для изготовления миниатюрных емкостных термодатчиков, датчиков ИК-излучения [пленка (Вао,б8г0,з97Ьао1ооз)гПОз], слоистых структур металл — диэлектрик — полупроводник — диэлект­ рик — металл (линии задержки, фотоприемники, запоминающие устройства и др.).

ГЛАВА 5

ЦИНК И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

5.1. ЦИНК

Содержание цинка в земной коре 7-10'3% (масс.), в океанической во­ де 0,01 мг/л. Известно более 70 цинксодержащих минералов, важнейши­ ми из которых являются: сфалерит (цинковая обманка) — кубическая модификация ZnS, его светлая разновидность — кпейофан, чер­ ная— марматит; вюрцит — гексагональная модификация ZnS; смитсонит ZnCC>3; каламин гп^ОНдагСЬ-НгО; цинкит ZnO; виллемит Z^SiO,»; франклинит ZnFe204. Минералы цинка обычно ассоциированы с минера­ лами свинца и меди в полиметаллических рудах. Постоянными примеся­ ми цинка в рудах являются кадмий, индий, германий, галлий и таллий.

Природный цинк состоит из пяти стабильных нуклидов: 64Zn (48,6%), 66Zn (27,9%), 67Zn (4,1%), 68Zn (18,8%) и 70Zn (0,6%). Изве­ стен ряд радиоактивных нуклидов, важнейшим из которых является 65Zn с Т\п 244 сут.

Конфигурация внешних электронных оболочек атома цинка 3d10 4s2; степень окисления +2; энергия ионизации при последовательном переходе от Zn° к Zn3+ 9,39, 17,96 и 39,70 эВ; сродство к электрону 0,09 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус

Цинк — голубовато-белый металл. Кристаллическая решетка гекса­ гональная полуупакованная, а = 0,26649 нм, с = 0,49468 нм, z = 2, про­ странственная группа Сб/mmm; температура плавления 419,58° С; тем­

25,0-10'6K'' (273—373 К); теплопроводность 116,0 Вт/(м-К); р = 5,92 мкОм-см, температурный коэффициент р = 3,7-10' К' (298—398 К). Ниже температуры 0,825 К цинк — сверхпроводник. Диамагнитен, маг­ нитная восприимчивость 0,175-10'9

Фосфид цинка (табл. 5.1) разлагается горячей водой и кислотами с выделением РН3. Применяется в качестве зооцида.

Антимонид цинка не растворим в воде и органических раствори­ телях, медленно реагирует с минеральными кислотами. Монокрис­ таллы ZnSb выращивают направленной кристаллизацией, зонной плавкой или вытягиванием по Чохральскому. Он является полупро­ водником с шириной запрещенной зоны АЕ 0,61 эВ, применяется в

.качестве материала для термоэлектрических генераторов.

Кобальтат цинка (зелень Ринмана) состава от ZnCo204 до ZnCo02 представляют собой зеленые кристаллы со структурой типа шпинели. Получают их спеканием оксидов цинка и кобальта или термообра­ боткой совместно осажденных гидроксокарбонатов. Применяется в качестве пигмента для керамики.

Борат Zn[B203(0 H)5] H20 в процессе термообработки обезвожива­ ется до гпгВбОц, который при 610° С разлагается. Получают взаимо­ действием ортоборной кислоты с гидроксидом или гидроксокарбонатом цинка. Борат и его гидраты применяются в качестве антипиренов для тканей и бумаги, пигментов в лакокрасочных по­ крытиях, являются компонентами люминофоров, а также флюсов в процессах пайки и сварки металлов.

Карбонат цинка ZnC03 при нагревании выше 150° С разлагается. Не растворим в воде (5,7-10'5%, масс.) и в органических растворите­ лях, а при кипячении в воде превращается в гидроксокарбонат. Хо­ рошо растворяется в кислотах, растворах щелочей и солей аммония.

Карбонат цинка получают по реакции водных растворов сульфата цинка с гидрокарбонатом калия, насыщенным диоксидом углерода с вы­ держкой на холоде. Карбонат цинка в природе — минерал смитсонит.

Гидрокарбонат цинка имеет переменный состав. Выделены Zn2(0 H)2C0 3-2H20 , Zn4(0H)6C 03nH20, Zn5(0H)6(C03)2 (минерал гид­ роцинкит) и др. Растворимость в воде ~1-10'3% масс. При нагрева­ нии до 140° С разлагается. Получают кипячением водных растворов карбоната натрия и сульфата цинка.

Карбонаты цинка применяются в процессах получения других со­ единений цинка.

Ортосиликат цинка Zn2Si04 не растворяется в воде и органиче­ ских растворителях, растворяется в 20%-ной фтороводородной кисло­ те, разлагается хлороводородной кислотой.

Ортосиликат цинка получают взаимодействием: 1) тетрахлорида кремния с оксидом цинка; 2) обжигом смеси диоксида кремния, хло­ рида цинка и хлорида натрия в присутствии паров воды; 3) гидро­ термальным синтезом из оксида цинка и диоксида кремния в водных растворах карбоната натрия. Ортосиликат цинка в природе — мине­ рал виллемит. Применяется в качестве люминофора.