книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

вого потока и обратно пропорционален диаметру трубы в 5 сте­ пени *.

Так как в ходе эксплуатации диаметр змеевика уменьшается от начального 2R 0 до текущего 2R из-за коксоотложения, учтем это полуэмпирическим уравнением:

В настоящее время для сложных схем нет оснований использовать уравнения более сложные чем уравнения первого порядка. В ряде исследований именно такие уравнения позволили получить хо­

с последующим определением параметров модели и моделирова­ нием процесса может быть осуществлено, обычными методами (см. главы V и VI). Применительно к модели (VII. 23) программы расчетов описаны в работе [54].

Отметим в заключение, что математическое описание (VII.23) представляет собой упрощение описания (VII.22), но из-за про­ стоты расчетов в большинстве исследований пользуются только упрощенной структурой.

7 . ИЛЛЮСТРАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПИРОЛИЗА ГАЗОВОГО И ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНОВ

Газовый и прямогонный бензины — основное сырье пиролиза. В работах авторов [9, 46] определены постоянные коэффициенты химических схем, кинетические параметры (методы приведены в главах II и VI) и осуществлено моделирование процессов пиро­ лиза газового и прямогонного бензинов. В табл- VII-12 приведены2*

* В работе [53] использованы эмпирические уравнения для /т ц/к и пред* ложепа следующая модификация уравнения (VII.236):

261

постоянные коэффициенты, входящие в математическое описание пиролиза газового бензина, в табл. VII-13 — прямогонного бен­ зина.

В табл. VII-14 проиллюстрировано совпадение величин, полу­ ченных в промышленных печах, и расчетных значений, получен­ ных при использовании коэффициентов, приведенных в табл- VII-12 и VII-13.

Видно, что совпадение результатов расчета и эксперимента удовлетворительное и приведенным выше математическим описа­ нием можно пользоваться для оптимизационных расчетов и управ-

262

*Вместе с CsH*.

**Сумма углеводородов С<.

ления процессом. Следует отметить, что эти коэффициенты харак­ теризуют определенное сырье и определенную область режимов. Переход, например, к высокотемпературному пиролизу изменяет величины коэффициентов, хотя структура модели сохраняется. Однако это не означает, что при переходе к новому сырью или новой установке нужно подбирать все коэффициенты. Показано, что столь же удовлетворительного совпадения результатов расчета

и эксперимента можно добиться, подбирая только подчеркнутые

втабл. VII-12 и VII-13 коэффициенты и сохраняя остальные неизменными. При незначительном изменении состава сырья кор­ ректируются только коэффициенты к 01, &00.

Проиллюстрируем теперь возможности, которые открывает

моделирование пиролизной печи. Пусть температура меняется по длине змеевика. Рассмотрим несколько профилей изменения температуры, охарактеризованных в подписи к рис. VII-4. На этом рисунке приведены зависимости выходов этилена и пропилена от температурного профиля реактора. Наибольший выход эти­ лена, составляющий 33,5—33,8% (масс) от пропущенного сырья, получают в том случае, когда объем зоны.разогрева лежит в пре­ делах от 2 до 4 м3. С уменьшением или увеличением зоны разогрева выход этилена падает. Для пропилена наблюдается обратная зависимость: с увеличением зоны разогрева выход пропилена растет. Эти закономерностидемонстрируют.возможности улучшения

263

результатов работы печей пиролиза за счет зонпого регули­ рования температуры. Ясно также, что применение описанных

Объем реакционной зоны, M J

6

Рис. YH-4. Выходы стилета (о) и пропилена (б) при пиролизе газового бензила при различных Профилях изменения температуры:

1 — разогрев по всей длине реактора от 600 до 820 °С; 2 — зопа разо­ грева от 600 до 820 *С, изотермическая вона при 820 °С: 3 — зона разо­

грева от 600 до 850 °с, изотермическая зона при 850 °С, зона спада температуры до 820 °С.

выше моделей пиролиза технического сырья позволяет решить широкий круг задач расчета, оптимального ^проектирования и оптимального управления этим процессом.

ЛИТЕРАТУРА

1.Райе Ф. 0 ., Райе К . К . Свободные алифатические радикалы. Пер. с англ* под ред. А. В. Фроста. Л ., ГОНТИ, 1937. 201 с.

2.Веденеев В . И ., Кибкало А. А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М., «Наука», 1972. 164 с.

3.Allara £>., Edelson D. Int. J. Chem. Kinetics, 1975, № '2, p. 33—.38.

264

4.Гурвич Л. Б ., Кондратьев В . Н. Энергии разрыва химических связей’ потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., «Наука», 1974. 420 с'

5.Магар ил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превра* щений углеводородов. М., «Химия», 1970. 224 с.

6. Семенов Н . Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакцион­ ной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.

7.Воеводский В . В . —>В кн.: Проблемы механизма органических реакций. Киев, Изд-во АН УССР, 1953, с. 58 -77 .

8.Степухович А. Д. Кинетика и механизм термического крекинга алканов, Саратов, Изд-во СГУ, 1965. 472 с.

9.Жаров Ю. М ., Васильева И. И ., Патепков Г. М. Всесоюзная конферен­ ция «Научные основы переработки нефти, газа п нефтехимии». Тезисы докладов. М., ЦНИИТЭнефтехнм, 1977, с. 23—24, 47.

10.Rumyantzev А . N. е. a. Preprint of the Proc. of the 9 World Petr. Congr., 1975, Panel Dies. 19, p. 1—7.

11.Найбхелъ H. А. Высокотемпературный пиролиз углеводородов и их сме­ сей. Автореф. канд. дисс. М., МИНХ и ГП, 1976. 25 с.

12.Мухина Т. //., Лесохина Г. Ф. Вестник технической и экономической

информации. М., НИИТЭхпм, 1958, № 3, с. 9—13.

13.Талисман А. М. и др. Вестник технической и экономической информации. М., ИИИТЭхим, 1962, № 7—8, с. 68-71.

14.Калиненко Р. А. и др. «Нефтехимия», 1976, т. 16, № 1, с. 100—106.

15. Illes У., H arvath A ., Hung J . Ind. Chem., 1975, v. 3, № 3, p. 369—390.

16.Б аас К . Д ., Флагтер Д. К. Нефтехимический синтез за рубежом. М., ВНИИ ОЭНГ, 1965, № 9, с. 36 -69 .

17.Калиненко Р. А. и др. «Нефтехимия», 1972, т. 12, № 5, с. 698—705.

18.Магарил Р. 3. Теоретические основы нефтехимических процессов. М., «Химия», 1976. 320 с.

19.Арбузов Ю. А. Ученые записки МГУ, 1945, выл. 89, № 1, с. 3—17.

20.Жоров 10. М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепере­ работки. М., «Химия», 1973. 214 с.

21.Жоров Ю. М ., Панченков Г. М., Волохова Г . С. Изомеризация олефинов. М., «Химия», 1976. 205 с.

22.Левуш С. С. «Нефтехимия», 1969, т. 9, № 5, с. 716—721.

23. B ajus М ., Veslly V. Ropa a Uhlie, 1976, № 7, с. 356—364.

24.Ицек С. Е ., Мухина Г. Я. — В сб.: «Нефтепереработка и нефтехимия», М., ЦНИИТЭнефтехнм. 1967, № 7, с. 27-31.

25.Панченков Г . М. — В кн.: Гетерогенный катализ в химической промыш­ ленности. М., «Химия», 1955, с. 291—304.

26.Dan by С. J . е. a. Proc. Roy. Soc., 1953, v. 218, р. 450-458.

27. Show R . Я ., Peck R. E. Am. Inst. Chem. Eng., 1959, v. 5, № 2,

p-. 304—311.

28. Панченков Г. M ., Баранов В, Я . Иэв. вузов. Нефть и газ, 1958, № 1,

с.1—4.

29.Фрост А. В ., Динцес А. И. ЖОХ, 1937, т. 7, с. 1063-1071.

30. Frey F ., Sm ith J . Ind, Eng. Chem., 1928, v. 20, № 4, p. 948—955.

31. Кудрявцева P. И ., Веденеев В . И. «Кинетика и катализ», 1965, т. 6, № 4,

с ggg__ggj^

32.Laidler К. J . Proc. Roy. Soc., 1961, v. A260, p. 91—103.

33.Мухина T. H. «Химия п технология топлив и масел», 1959, № 8, с. 7—11.

34.S how R . Я ., ShuttH . С. Chem. Eng. Progr., 1957, v. 53, № 3, p. 133—139.

35.Фейгин E . А. и др. «Нефтехимия», 1962, т. 2, № 4, с. 525—530.

36.Барабанов Я . Л ., Тюряев И. Л., Мухина Т. Я . «Химия и технология то­ плив и масел», 1964, № 2, с. 24—29.

37.Line D. J. Chem. Phys., 1945, v. 13, p. 307—311.

38.Myers P . S„ Watson К. M. Nat. Petr. News, 1936, v. 38, № 98, p. 388.

39. Buckens A. G. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1968, v. 7, № 3,

p.435—447.

40.Shneider V., FrolichP . Ind. Eng. Chem., 1935, v. 27, № 7, p. 1055—1068.

41.Zdonic G. Oil a. Gas J., 1967, v. 65, № 26, p. 18—27.

265

Глава VIII

Расчет химических процессов

в зерне катализатора

Изучение процессов на зерне катализатора необходимо для создания эффективных каталитических систем. Расчеты химиче­ ского процесса на зерне катализатора проводят на основе решения уравнений балансов масс компонентов и тепла. Поскольку, од­ нако, ряд коэффициентов, входящих в уравнения балансов, опре­ делить одновременно крайне сложно, рассмотрим методы расчета для таких случаев, когда на основной химический процесс влияет ограниченное число физических явлений: например', только внешний или только внутренний транспорт. Далее приведем уни­ версальный итерационный метод расчета процессов в неодно­ родно-пористом зерне сложного катализатора и проиллюстрируем его применение для определения оптимальной структуры и со­ става катализаторов крекинга и гидрокрекинга.

Гетерогенно-каталитический процесс на зерне катализатора включает следующие стадии: 1) транспорт реагента к внешней поверхности катализатора, 2) транспорт реагента к внутренней поверхности катализатора, 3) адсорбцию реагента и реакцию на поверхности; десорбцию продуктов с поверхности, 4) обратный транспорт продуктов от внутренней и- внешней поверхности.

Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, поэтому транспорт может определять скорость химического превращения. Впервые это было отмечено Иернстом при изучении окисления аммиака на платине.

1. ПРОЦЕССЫ ТРАНСПОРТА К ВНЕШНЕЙ ПОВЕРХНОСТИ ЗЕРНА

Транспорт к внешней поверхности может осуществляться как за счет диффузионного (из-за разности концентраций в объеме И У поверхности), так и за счет конвекционного (из-за разности

давлений в объеме и у поверхности) потоков. Наличие у поверх­ ности зерна малоподвижного слоя реагирующих веществ (лами­ нарного подслоя) определяет решающую роль диффузионного

267

где Pc — коэффициент массопереноса; уп и у0 — мольная доля компонента у поверхности и в объеме реагентов; D t — коэффи­ циент молекулярной диффузии г-го вещества; V,- — стехиометри­ ческий коэффициент г-го вещества (для продуктов V,- отрицателен).

П р и 2 ^ Д ^ !> 0 конвекционный поток направлен к поверх­ ности, при < 0 — от нее, при '2jVi/Dl = 0 поток отсут­ ствует. Если 2 ,v(VZ)i Ф 0, то пренебречь wKможно при условии [2]:

Cj

2 vi « v*

J j c t

Кроме того, u?Kмало, если мало (5С. Боресков [3] предложил определять рс в кмоль/(м3 -ч.атм) для реакций в газовой фазе по соотношению

где С и Сп — концентрации компонента в объеме и у поверхности; I — толщина ламинарного подслоя.

Для стационарного режима, когда реакция сосредоточена на

— кС)%, при сопоставимых к и рс наблюдается переходный режим.

Понятно, что увеличение линейных скоростей газового потока и применение мелкозернистого катализатора, а также снижение температуры процесса будет способствовать относительному уве­ личению скорости транспорта и, следовательно, переходу реак­

268

ции из внешнего диффузионного режима в кинетический или

При проведении экзотермической реакции переход во внешне­ диффузионный режим может сопровождаться разогревом поверх­ ности катализатора из-за затруднений с отводом тепла. Если пренебречь теплоотдачей излучением, то разность температур катализатора Т к и потока Т можно рассчитать по уравнению^ получепному методами теории размерностей:

теплопроводности, ккал/(м2 -ч.град). Расчеты показали [3]’, что величина Тк— Т может в некоторых случаях достигать нескольких сот градусов, а это приведет к разрушению активной структуры катализатора.

Переход сложных реакций во внешнедиффузионный режим может сказаться на селективности процесса как из-за изменения температуры на поверхности катализатора, так и вследствие раз­ личного влияния диффузионного торможения на скорость отдель­

диффузионного торможения приведет к уменьшению скорости образования A v Скорость же второй стадии будет высокой, так как концентрация А х у поверхности будет значительной. Таким обра­ зом, селективность по образованию А х будет ниже, чем в кинети­ ческом решении.

Однако в некоторых случаях переход во внешнедиффузионный режим может оказаться выгодным. Если молекулы продукта экзо­ термической реакции при температуре реакции неустойчивы, то можно, подавая поток с невысокой температурой, создать значи­ тельный перепад температур между поверхностью катализатора

ипотоком. При этом молекулы продукта вскоре после образова­ ния уходят с поверхности катализатора в более холодный поток,

ивремя их пребывания в высокотемпературной зоне снижается. Такой прием был использован при синтезе метанола, оказавшегося неустойчивым при температуре реакции [4].

2.ПРОЦЕССЫ ВНУТРЕННЕГО ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА

В ПОРИСТЫХ ТЕЛАХ

Транспорт вещества внутри пористого тела (каталитического зерна) осуществляется диффузией либо массовым (конвекционным) потоком. Н а величину потока впутрь зерна влияет соотношение

269

между диаметром поры и средней длиной свободного пробега молекулы. Если средняя длина свободного пробега молекул больше диаметра поры, то столкновения между молекулами будут происходить реже, чем столкновения молекул со стенками поры. Хотя общие законы диффузии при этом сохраняются, коэффициент диффузии получает иное математическое выражение. Кпудсен показал, что в этом случае коэффициент диффузии определяется уравнением

где р — радиус поры; v — средняя скорость движения молекул; М — молекулярная масса.

Из .приведенного соотношения видно, что коэффициент кнудсеновской диффузии прямо пропорционален радиусу капилляра, корню-квадратному из абсолютной температуры и обратно про­ порционален корню квадратному Из молекулярной массы. Усло­ вия, в которых действует лоток Кнудсена, можно приближенно оценить следующей формулой:

ЯПр *** Ю-5/р

где Хпр — средняя длина свободного пробега, см; р — общее давление', атм. В частности, для пор радиусом 100 А. и меньше поток Кнудсена будет определять перенос вещества вплоть до

10атм.

Вслучае очень малых пор наблюдается иной поток — так называемая молекулярная эффузия, и поток молекул N , проходя­ щих через капилляр сечения s за единицу времени, определится как

где N0 — число Авогадро.

Если диаметр поры значительно больше средней длины сво­ бодного пробега, то движение молекул будет определяться обыч­ ной молекулярной диффузией, для которой

Коэффициент молекулярной диффузии D , как известно, про­ порционален, абсолютной температуре в степени 1,75.

Таким образом, влияние температуры на диффузию характе­ ризует вид переноса (молекулярный или кнудсеновский). При сравнимых длинах свободного пробега и диаметра пор оба явле­ ния будут накладываться одно на другое. Уилер [5] предлагает для расчета коэффициента диффузии выражения:

2рАПр

Яобщ=Я (l - e ~ DK' D)<=-^-vXпр 1 + 2рАпр

270