приближении, для небольших глубин превращения, обратными реакциями, найдем соотношение для скорости расходования этана:
|
юс ,н .в 4 1 ( fc7aCClH, + |
/c76Cc iHe) + |
(См )112 (*7аССаН«+ |
fc76C^He)l/2 |
|
„ |
|
|
(VII.14) |
и для скорости образования этилена: |
|
|
WCtfU = j i * (*7аСС1Н# + |
й 7 б ^ н ,) + |
(С м ) 11г (ftjaC,C*H. + |
ft76CGfH ,)1/2 |
|
|
|
|
(VII.15) |
где |
— константы скорости; А г, А 2, А3 — постоянные, выра |
жаемые через константы скоростей стадий (VII.9а), (VII.96),
(VII.9в). |
к1б <£ Аг7а |
|
|
|
' |
Если |
(первый |
предельный |
случай), |
то |
|
|
|
( Ус<7а \1/2 . |
(VII.16) |
|
|
|
|
CGaH. |
Если же |
&J6 ]£> ^7а (второй |
предельный |
случай), |
то |
|
ШС,Н, “ =^ lfc76CC,H. + (См ) 112 |
|
(VII.17) |
Наблюдаемый |
порядок |
г уравнения |
шс,н, = &£с,н, всегда |
должен быть ниже второго и может быть ниже первого. Действи
тельно, |
порядок |
реакции |
|
разложения этана |
не |
превы |
|
шает |
1,5 |
и иногда |
близок |
|
к 0,5 |
[31—33]. В этом заклю |
|
чается одно из |
отличий |
ки |
|
нетики пиролиза |
|
от |
кине |
|
тики |
термического крехшнга |
|
парафинов |
[28]. |
|
|
|
|
|
Существенно |
также, |
что |
|
величины |
кажущихся |
кон |
|
стант |
скоростей |
снижаются |
Степень превращения этана. |
в соответствии |
с этими урав |
нениями |
при |
|
увеличении |
Рис. VII-2. Выходы продуктов пирол за этана |
концентрации |
молекул |
См |
при различных степенях превращения сырья* |
или, что то же самое, общего давления в системе. Кроме того, при увеличении давления равно
весие сдвигается влево. Это' согласуется с экспериментальными данными [29]. Так, увеличение давления от 1 до 7 и 26 атм при вело к уменьшению конверсии этана от 38,8% до 32,9% и 27% соответственно.
Проведенное рассмотрение показывает, что процесс пиролиза этана для теоретического рассмотрения может быть описан на основе представлений о радикально-цепном механизме. Если, однако, выполняется уравнение (VII.13) (что возможно при
средних и высоких глубинах превращения), то отношения выходов продуктов не должны зависеть от степени превращения этана.
Для иллюстрации применимости уравнения (VII. 13) приведен построенный по данным [33] рисунок V II-2, из которого видно, что при достижении степеней превращения выше 0,3 выходы основных продуктов, в молях на моль превращенного этана, ста новятся постоянными. Вторичным процессом является образова ние ацетилена (при степенях превращепия> 0,7), но оно слабо влияет на общий баланс.
Поэтому модель пиролиза этапа можно построить па формаль ном расчете степени превращения, пользуясь уравнением ско рости порядка г и определяя выходы продуктов по рисунку. Обо
значив степень превращения х, |
мольный поток этана гг0, соотно |
шение водяной пар : сырье у, |
объем реактора |
F , |
давление р |
и температуру |
21, для обратимой * реакции |
в потоке по теории |
Г. М. Панченкова [25] получим: |
|
|
|
|
n^dx |
/ |
1 —х |
р \г |
* ' ( - i + f - jS- |
W |
- ) 5 |
(VIMS) |
dV |
~ *1 V |
l + y + P® |
" R T / |
Здесь |
р — изменение |
числа |
молей при |
реакции. |
Расчетом |
на ЭВМ нами подобраны величины констант г, к г и к' по экспери
ментальным данным [24]. Результаты, приведены |
в |
табл. VII-10. |
Совпадение экспериментальных данпых по пиролизу |
ТАБЛИЦА V I1-Ц) |
этана п результатов расчета по соотношению (VII. 18) |
|
|
|
|
Условия эксперимента |
|
Степень превращения этана, |
|
|
|
|
|
|
доли |
|
температура, условное время |
V |
эксперимент [14] |
расчет по соот |
|
°С |
контакта т, с |
ношению (VII. 18) |
|
775 |
0,1 |
0,16 |
0,09 |
|
0,09 |
|
775 |
0,2 |
0,54 |
0,17 |
|
0,17 |
|
775 |
0,5 |
0,93 |
0,33 |
|
0,34 |
|
775 |
1,0 |
_ 0,99 |
0,51 |
|
0,50 |
|
775 |
1,5 |
1,06 |
0,58 |
|
0,58 |
|
825 |
0,2 |
0,85 |
0,32 |
|
0,33 |
|
825 |
0,5 |
1,04 |
0,54 |
|
0,55 |
|
Хорошее совпадение результатов расчета и эксперимента |
позволяет использовать уравнения (V II.13) |
и (V II.18) при г *** 1, |
а для более строгих расчетов — уравнение |
(VII. 17). |
|
Однако выше не учитывали как превращения |
этилена, так |
и |
распад |
этильных радикалов, т. е. |
проведенное |
рассмотрение |
|
* Этан образуется в основном по обратным реакциям |
стадии (VII. 7а) |
п |
(VII.76). |
|
|
|
|
|
|
применимо для не очень высоких температур. В общем же случае применение радикальных представлений требует учета большого числа элементарных реакций даже для превращения этана.
Достаточно ясно из сказанного выше, что радикально-цепная теория неудобна при расчете результатов пиролиза в промышлен ных печах, где превращениям подвергаются сотни углеводородов различной структуры. Поэтому технический расчет результатов превращения при пиролизе как индивидуальных углеводородов, так и их смесей удобно основывать на превращениях групповых компонентов (иногда индивидуальных углеводородов), объединяя однотипные реакции, как это показано в главе 2. Мы рассмотрим ниже химические схемы, которыми удобно пользоваться при расчете результатов пиролиза этана, газового (легкого) бензина и широкой бензиновой фракции — основных современных видов сырья пиролиза.
Обобщенные химические схемы пиролиза этана, пропана, бутана и их смесей
В литературе приводится ряд схем и кинетических моделей такого пиролиза.
Сноу и Шатт [34] предложили описывать процесс пиролиза этана семью реакциями, для которых ими даны кинетические уравнения. В табл. VII-11 приведены эти уравнения. Данные относятся к интервалу температур "590—1100 °С.
В этой модели уравнения получены только с целью описания наблюдаемого экспериментально распределения продуктов пиро лиза этана в зависимости от условий проведения процесса. Кине тические уравнения также носят формальный характер. Они не предполагают какого-либо определенного механизма реакции и были выбраны только с целью воспроизведения имеющихся данных. Несмотря на недостатки модели Сноу и Шатта, ряд авто ров [35], используя ее при расчетах трубчатой печи, получал удов летворительные результаты.
Были сделаны попытки описать [36] разложение этана тремя реакциями, позволяющими объяснить образование всех веществ, получающихся в заметных количествах при температурах 725— 825 '’С.- дегидрирование этана
крекинг этана
CGII6 — ►0,49И2-[-ОДСН4+0,27СзНс+0,ЗСзН8-|-0,14С4Н8-ЬО,02С4Г110
разложение этилена
С2Н4 — ►0,35CH4-f 0,10C3He+0,10CiH 8i-0,15C 4He+0,15C3H2-bO,03C 253
П и р оли з п р оп ан а идет в д ву х основны х направлениях:
С2Н4+ С Н 4
С8Н8-
С3Н в + Н ,
При этом образуется немного этана по реакции:
2С8Н8 — ► 2СаИв+ С 8Н4
На результаты пиролиза пропана заметное влияние оказывает температура. При температурах между 600 и 700 °С получается отношение С2Нв к С3Н0, равное 1 : 1 [37]. При более высоких температурах этилен является основным продуктом; ниже 650 °С преобладает пропилен. Выше 800 °С появляется незначительное количество ацетилена. Разложение пропана считали реакцией первого порядка.
Но кинетический анализ показал, что кажущаяся константа скорости убывает по мере протекания реакции, что свидетель ствует о самоторможении процесса крекинга. Порядок же реак ции монотонно изменяется от 1,36 при 625 °С и небольших глу бинах превращения до 0,96 при 825 °С и больших глубинах пре вращения пропана. Ввиду заметного самоторможения константы скорости рассчитывали для различных интервалов глубин пре вращения как с помощью кинетических уравнений интегрального типа, так и путем графического дифференцирования кинетических кривых.
Майерс и Ватсон [38] предложили в схему непосредственного разложения молекул пропана включить следующие первичные реакции:
С ,Н е — |
► С ,Н 4+ С Н 4 |
(1) |
2С3Н8 — ► С2Нв+ С аНв+ С Н 4 |
(2) |
С3Н8 — |
► С зН о + Н , |
(3) |
2С3Н8 — |
► С2Н6+ С 4 Н 10 |
(4) |
Они пришли к выводу, что рассмотрение пиролиза пропана на основе предположения о первом порядке суммарной реакции разложения в широком диапазоне температур приводит к ошиб кам. К такому же мнению пришли и авторы [39]. Поэтому было предложено в некоторых случаях принимать, что каждая инди видуальная реакция протекает в соответствии со своим кинети ческим уравнением, при кажущемся порядке реакции, который оценивается на основании данных по влиянию давления на ско рость реакций. При рассмотрении указанной задачи за основу принимаются экспериментальные данные. Реакции (1) и (2) имеют наибольшую энергию активации и, следовательно, при увели чении температуры их роль в общем процессе пиролиза повы шается. В отношении протекания обратных реакций было уста новлено, что для реакции (1)и (2) скорость обратной реакции очень
мала, а для реакций (3) и (4) она становится заметной при большой глубине превращения пропана.
Было предложено [39] шесть стехиометрических уравнений вторичных и третичных реакций, соответствующих распределению продуктов в газе пиролиза пропана. Эти уравнения чисто эмпи рические.
Установлено [40], что при пиролизе бутана протекают две основные реакции: первая — образование метана и пропилена, вторая — образование этилена и этана. По данным Здоиика [41] приблизительно 52%. н-бутана разлагается на пропилен и метан, тогда как остальные 48% превращаются в этилен и водород.
Предложено [42] описывать процесс пиролиза н-бутана де сятью уравнениями, основываясь на ряде экспериментальных дапных и полагая, что при 650—850 °С протекают 3 первичные реакции и 7 вторичных.
В качестве сырья пиролизных производств из индивидуальных углеводородов используют только этан, так как его разложение целесообразно проводить в наиболее жестких условиях. Пропан, бутаны и парафины С5—С6 входят в легкое сырье пиролиза, полу чаемое из газоконденсатных месторождений или газового бензина, и перерабатываются в смеси. В таких случаях используют только формальные схемы. Такие схемы, предложенные в работах [37— 42], приведены в табл. VII-11. Естественно, желательно обобще ние приведенных выше схем. Такое обобщение должно основы ваться на постоянстве стехиометрических коэффициентов.
В работах И. И. Васильевой, Г. М. Паиченкова и автора [9] на основе обработки опытных данных по пиролизу индивидуаль ных углеводородов С2—С6 и их смесей предложена следующая обобщающая схема, которой можно пользоваться для расчета технических процессов в пиролизных печах:
С2Н6 — v1,iC2H 4+v2i1CH4
С3Н8 ---- ►V j,2C2H4-|''V2,2C2He-}-Vg.jjCaHg-)- V4,2CI"l4
С4Н10 ---- ►Vi,3C4H6+ V2,3C2H4 + V3,3C3H6+ V 4l3C 2I-Ie -}-V5,3CH4
tDi
P6+ — ►VI,4C3H6 +V2 ,4C2II6 +V3 ,4C2H4+V4,4CH4
C2H4 vll5C2H2+ ( l - v lf5)H2
C2H4 —■* II
C3I-I6 — ♦ П
где Wj — скорость реакции, измеряемая как количество проре агировавшего вещества в единицу времени в единице объема; V// — «массовые» коэффициенты, характеризующие выходы про дуктов; П — продукты полимеризации этилена и пропилена.
В этой схеме учитывается, что результаты пиролиза углеводо родов с пятью, шестью и т. д. углеродными атомами (Р^) пере стают зависеть от молекулярной массы. Однако коэффициенты V;j нужно подбирать, так как их можно считать постоянными только в изученной температурной области.
Обобщенная химическая схема пиролиза бензиновых фракций
Для создания математического описания пиролиза бензинов также широко используются превращения групп углеводородов; Такие схемы предложены, например, в работах [43—46]. Ниже приводится схема, предложенная в нашей работе [46], поскольку ее применимость проиллюстрирована достаточно обстоятельно.
Известно, что по мере увеличения молекулярной массы н-пара- финов от С 2 до С4 выходы этилена и пропилена снижаются, однако для парафинов С6—С10 пе найдено существенного влияния числа углеродных атомов исходного углеводорода на выход продуктов [47]. Экспериментальные данные по пиролизу изопарафинов пока зывают [48—49], что их целесообразно разделить на две группы: моно- и полиметилзамещенные. Выходы этилена, пропилена и бу тадиена для этих групп существенно различны. Газообразование при разложении индивидуальных ароматических углеводородов, как показано в работах [48—49], невелико. При пиролизе бензи нов ароматические углеводороды слабо участвуют в реакциях газообразования, при этом тормозящего влияния ароматических
углеводородов на |
скорость пиролиза не |
обнаружено. |
В соответствии |
со сказанным выше, |
при пиролизе бензинов |
в химических превращениях участвуют по-разному следующие группы углеводородов: парафины (нормальные, моно- и поли метилзамещенные) и нафтеиы.
Основными первичными продуктами разложения являются водород, метан, этилен, пропилен, бутадиен, бутены и нормаль ные парафины С2—С4. Содержание парафинов С3—С4 в продуктах невелико, поэтому при составлении схемы пиролиза их целе сообразно объединить с этаном и рассматривать суммарное обра зование парафинов С2—С4.
По данным авторов [50] при пиролизе нафтенов к первичным реакциям относится и образование ароматических углеводородов. Поэтому первичные превращения углеводородов можно описать схемой:
Р; |
> ^l/Ho-f-v2/CH4 -f-V3/C0H4-)-V4/Po_4-(-\’5уСзНе+ |
|
|
+ va/C4He-bV7/C4H8-f vB/A |
/ = 1. 2, 3 |
^ |
N>- '',1,4H2-f-V2,4CH4+ V3,4C2H4+ V4l4P2-4-f-'V6,4C3He+
+vMC4H0 -f-v7t4C4H8-j-V8>4A
где PM — нормальные, Р '=а — монометилзамещенные, Р/“3 — по лиметилзамещенные парафины; Р 2_4 — парафины с 2—4 угле родными атомами; N — нафтены; А — ароматические.
[Первичные продукты могут участвовать во вторичных превра щениях. Обнаружено [51), что ацетилен является прямым про дуктом разложения этилена. В работах [49— 51] отмечено, что в образовании ароматических углеводородов принимают непо средственное участие низшие олефины.
Образование высокомолекулярных соединений происходит за счет взаимодействия как различных моноциклических аромати ческих углеводородов, так и последних с диеновыми, одновре менно присутствующими в смеси [48], и образующимися из оле
финов (см. выше). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, |
вторичные превращения |
можно представить |
в виде: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С2Н4 — ►v2,5H2-f ^ъбСгНг |
|
|
|
|
|
|
vl,eC2H4-rV2,eC3He4-V3,eC4H8 -----f- |
|
|
|
|
(VII.20) |
|
vl,7C4He-f-Va,7-d---►c |
|
|
|
|
|
|
где С — высокомолекулярные соединения. |
|
|
|
|
|
|
Структура математического |
описания |
пиролиза |
|
|
|
|
|
в трубчатой печи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если химическая схема процесса определена, то математи- |
ческое описание задается |
системой |
уравнеиий |
баланса |
(см. |
|
|
|
главу |
И ). Для пиролиза |
|
|
|
в трубчатом змеевике внут |
|
|
|
реннего радиуса R , обо |
|
|
|
греваемом |
снаружи, |
воз |
|
|
|
можна |
температурная не |
|
|
|
однородность по |
сечению |
|
|
|
трубы. |
Следствием |
будет |
|
|
|
различие |
скоростей |
про |
|
|
|
цесса |
и |
|
концентраций |
|
|
|
компонентов |
С |
в |
разных |
|
|
|
точках |
сечения |
трубы. |
|
|
|
Поэтому |
при |
записи |
|
|
|
уравнений баланса нужно |
|
|
|
учесть |
изменение потоков |
|
|
|
в осевом (х) и радиальном |
|
|
|
(г) направлениях. |
Движе |
|
|
|
ние в осевом |
направлении |
Ряс. VH-3* Элементарный кольцевой |
объем пи- |
осуществляется за счет ос |
новного (конвекционного) |
ролиаяого змеевика (к |
получению математиче |
потока массы gx, |
|
тепла qт, |
ского описания). |
|
|
|
|
|
|
в радиальном — за |
счет |
диффузионного потока массы Qr и теплопроводности (для тепла) QT. Выделим элементарный кольцевой объем на расстоянии х от входного сечения и радиусом г (рис. V II-3). Пусть длина кольца
dx, толщина dr. Запишем для этого элементарного объема уравне ния материального и теплового балансов для стационарного режима за единицу времени (см. стр. 60):
|
Приход |
|
|
Расход |
|
|
с основным |
с радиаль |
|
с основным |
с радиаль |
* на |
|
потоком |
ным потоком |
потоком |
ным потоком |
реакцию |
Баланс по мас |
|
|
|
|
|
се исходного |
|
|
|
|
|
вещества |
(gx+ Q r) |
= |
[(£ х -И Ы + |
(<?/■ + |
+ |
|
|
|
|
|
4-ш2яг dr dz] |
Баланс тепла |
|
|
= [(? г + йгт )+(<?т + ^ г)-}- |
|
|
|
|
|
-j- &Hw2nr dr dx] |
Отсюда |
получим: |
|
|
|
|
|
|
dgx~\-dQr -]-w 2nr dr d x = 0 |
|
|
(V II.21)
dqp-{-dQp-\-bHw 2nr dr d x = 0
При линейной скорости v, плотности вещества у, теплоемкости ср, коэффициентах диффузии Dr и теплопроводности X имеем]
g x = v C 2 n rd r |
dgx—Zwr dr A (vC) |
|
dC |
|
|
л |
( |
д*С . |
дС \ |
Qr — Dr 2яг dx |
|
dQ r=D r 2 K \ r -Q f£ --t- jfir jd r d x |
q v = v 2nr drycpT |
dqT =2nrycp d (vT) dr |
AT |
|
, |
/ |
W |
, |
Jd r d x |
Qj> — X 2 nr dx д г |
AQq,—\ 2 n |
|
gr% ~r gr |
Подставив эти выражения в |(VII.21),. после несложных преобра зований получим:
(VII.22)
уср - ^ ■ ) + А Я » _ 0
Краевые условия полним, учитывая, что на входе в аппарат
концентрация С = С (х, |
г) и температура Т = |
Т (х, г) заданы: |
<7(0, г) = С0 |
Т (0, г) = Т0 |
(VII.22a) |
а радиальные потоки вещества отсутствуют на оси трубы и через ее стенку:
То же справедливо и для радиального потока тепла по оси трубы:
дТ (х, 0)
(VII.22в)
дг ~
а на внепшей поверхности внешний поток тепла от среды с на ружной температурой Тн равен внутреннему:
Рг (Ги- Г ) = Я. дТ{*;-В- |
(VII.22а) |
Система уравнений (VII.22) образует математическое описание одностадийного процесса. Для многостадийного процесса уравне ния материального баланса нужно записать для каждого i-ro
компонента (вместо С подставить С{, вместо w — 2 |
v//U7/)> а в Урав |
нение теплового баланса вместо AHw войдет 2 |
AHjWr |
Решение такой системы возможно путем усреднения С и Т по сечению. Осуществив его, перейдем к математическому описа
нию для обычного потока идеального |
вытеснения в виде: |
d (vCi) |
n |
Gcp |
(VII.23) |
|
п№ ТЯГ + 2 AJ5rW - M |
<т и ~ T>= ° |
где G — массовый поток в трубе; (5Т — общий коэффициент тепло передачи (с учетом передачи тепла теплопроводностью, радиацией) с граничными условиями Ct (0) = С/0, Т (0) = Т а. В (V II.23) и ниже Ci имеют смысл средних концентраций компонентов. Расчет по системе (VII. 22) или (VII. 23) требует учета изменения v по
длине змеевика. |
Если Gy n G b — массовые потоки углеводородов |
и воды, M t и |
Ni — молекулярная |
масса и |
мольная доля i-ro |
компонента, то |
|
|
|
|
|
1 |
(Gy + G b)R T _ |
1___ ( G y + G b ) у |
|
|
|
|
(VII.23a) |
|
* |
Р 2 NiMt |
n R 2 ' 2 |
CiMt |
Поскольку пиролиз проводится в длинном змеевике, давление р меняется по длине трубы, и в математическое описание следует включить уравнение баланса кинетической энергии (см. главу II)
Др |
w 2 |
— = - (/ т+ mfK) |
(V I I .236) |
Здесь /т и /к — коэффициенты сопротивления в прямолиней ном участке и переходном устройстве; тп — число переходных
устройств; L — длина змеевика; 2Д — диаметр змеевика; у — плотность; g — ускорение свободного падения.
С учетом выражения для v (VII. 23а) получим, что перепад давления прямо пропорционален приблизительно квадрату массо-
