Сульфокислоты фталоцианинов

Сульфокислоты фталоцианинов. Синтез, строение, свойства.

Это один из важнейших классов органических пигментов. Фталоцианиновые пигменты обладают высокими малярно-техническими свойствами — ярким и насыщенным цветом, высокой красящей способностью. Светостойкость их так велика, что даже при разбавлении белилами в очень светлых оттенках они не разрушаются при длительной экспозиции на свету. Они термостойки, устойчивы к действию химических реагентов, в том числе окислителей и восстановителей. В странах, являющихся основными поставщиками органических пигментов, на долю фталоцианиновых пигментов приходится около 50 % производства органических/пигментов. Фталоцианиновые пигменты образуют группу пигментов синего и зеленого цветов. Они являются производными фталоцианина, где центральный атом водорода может быть замещен на металл. Причиной высокой прочности фталоцианиновых пигментов является симметричное строение молекулы. Одной из самых распространенных групп фталоцианиновых красителей являются сульфозамещенные фталоцианинов.

В настоящее время сульфофталоцианины используются как краси­тели, эффективные катализато­ры различных окислительно-восстановительных реакций, моде­ли при изучении некоторых биологи­ческих процессов, в медицине, и т. д. Известно, что натриевая соль дисульфокислоты фталоцианина ме­ди – Direct Blue 86 - первый промышленно выпускаемый краситель на основе фталоцианина.

Рассмотрим далее подробно некоторые способы получения сульфозамещенных фталоцианинов.

1.Сульфирование олеумом. Наиболее часто употребляемым агентом прямого сульфирования Рс, в частности СuРс, является олеум. Этот метод является не слишком хорошим, так как позволяет присоединить без повышения давления к Pc лишь 1 или 2 сульфогруппы и процесс ведется при достаточно высокой температуре(100 – 120 гр. Цельсия). Дальнейшее ужесточение условий при получении три- и тетрасульфокислоты вызвано дезактивирующим влиянием введенных сульфогрупп на другие бензольные кольца фталоцианина. Несмотря на достаточно широкое распространение метода прямого сульфирования Рс олеумом, он имеет ряд существенных недостатков: - образование соединений с разным количеством и положением заместителей, что зачастую делает невозможным выделение индивидуальных веществ. - загрязнение сульфокислот продуктами разложения, образующимися в условиях высокотемпературного сульфирования. - значительная часть сульфирующего агента в реакции не используется и безвозвратно теряется, что приводит к большим количествам сильнокислых сточных вод при промышленном получении такого рода веществ. - невозможность получения сульфозамещенных соединений, неустойчивых в сильнокислых средах.

2. Получение сульфокислот МРс из сульфохлоридов.

Сульфокислоты МРс можно получить гидролизом соответствующих сульфохлоридов. Поэтому в данном случае целесообразно рассмотреть лишь получение сульфохлоридов. Ввиду того, что из сульфозамещенных МРс чаще всего используются производные СuРс, подавляющее большинство данных относится именно к этому комплексу. Применяя хлорсульфоновую кислоту, в СuРс вводят до четырех заместителей, при этом определяющую роль играет температура реакции. Так, в результате взаимодействия СuРс с хлорсульфоновой кислотой при 100, 145 и 150 °С в течение 5 часов получены соответственно ди-, три- и тетрасульфохлориды. Так же были синтезированы трисульфохлорид уже при 120-124 °С, тетрасульфохлорид - при 134-140 °С. Тетрасульфохлорид фталоцианина меди получали в температурном интервале от 125 до 145-150 °С и продолжительности синтеза от 2,5 до 6 часов .

3. Сульфирование серным ангидридом. В 70-ых годах XX века появились сведения об использовании серного ангидрида при сульфировании Рс. Хотя сульфирование серным ангидридом, безусловно, и имеет некоторые недостатки, преимущества этого метода, главными из которых являются возможность создания безотходных процессов и сульфирование соединений, неустойчивых в сильнокислых средах, перекрывает их. Кирин и Москалев просульфировали металлодифталоцианины парами серного ангидрида в среде инертного газа. Японские ученые сульфируя СuРс в расплаве аддукта серного ангидрида и пиридина при 220 °С в течение 3,5 часов, получали смесь три- и тетрасульфокислот. В некоторых работах приводятся примеры сульфирования газообразным серным ангидридом незамещенных металлофталоцианинов 4.2, тетра-3- 4.3 и тетра-4-замещенных фталоцианинов кобальта 4.4. Во всех случаях сульфирования данным способом получены дисульфокислоты.

3. Метод Уайлера. Взаимодействием сульфофталевой и фталевой кислот или их производных и солями соответствующих металлов в присутствии мочевины и катализатора (борной кислоты, молибдата аммония, смеси четыреххлористого титана и йода, а также других соединений) в расплаве или в высококипящих органических растворителях (нитробензоле, полихлорбензоле и т.д.) можно получить комплексы моно-, ди-, три- и тетрасульфофталоцианинов (в зависимости от соотношения сульфофталевой и фталевой кислот).

Такой метод широко распространен, весьма удобен, экономичен и позволяет получить сульфокислоты различных МРс, и поэтому часто используется в лабораторной практике, однако в нашей стране не налажено в промышленных масштабах производство 4-сульфофталевой кислоты, получение которой сопряжено с некоторыми трудностями ее выделения и очистки.

Подобным способом, т.е. используя «мочевинный» метод, синтезирован и окта-3,5-сульфофталоцианин кобальта 4.9

В качестве соли использовали обезвоженный ацетат кобальта. Комплекс 4.9 очищали от примесей промыванием 80%-ным водным раствором уксусной кислоты до бесцветных фильтратов, сушили при 90-100 °С до отсутствия запаха уксусной кислоты, затем экстрагировали водой, водный экстракт упаривали, сухой остаток промывали метанолом. Фталоцианин 4.9 - темно-синее порошкообразное вещество, хорошо растворимое в воде и водных растворах щелочей, ограниченно - в ДМФА и других полярных органических растворителях, нерастворим в малополярных органических растворителях.

Исходная для синтеза 3,5-дисульфофталевая кислота 4.8 получена следующим образом. Окислением дикалиевой соли 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты 4.10 перманганатом калия (КМnO4) в водно-щелочной среде синтезировано соединение 4.11 (схема 4.2).

Выделяющийся при разложении КМn04 кислород действует, прежде всего, на ароматическое ядро, содержащее электронодонорный заместитель (ОН), который, как известно «расшатывает» ароматическую устойчивость этого ядра. Подобранный авторами оптимальный режим процесса заключается в поддержании постоянного количества воды в реакционной массе, температуры не выше 90-95°С и добавлении окислителя порциями по мере его расходования. В случае перегрева реакционной массы возможно окисление и второго (сульфосодержащего) бензольного ядра, в результате чего снижается выход соединения 4.11, а содержание неорганических примесей повышается.

После окончания окисления соединение 4.11 осаждали подкислением соляной кислотой до рН 3-4 и охлаждали. При этом вместе с этим соединением осаждаются неорганические примеси. Более чистая соль 4.11 получается путем осаждения примесей из смеси вода-этанол, 2:2.5, и дальнейшего выделения 4.11 из фильтрата.

Для получения кислоты 4.8 соединение 4.11 под действием хлорсульфоновой кислоты превращали в хлорангидрид 4.12, который экстрагировали ацетоном. После удаления ацетона в сухой остаток добавляли воду, при этом 4.12 переходило в 3,5 - дисульфофталевую кислоту 4.8.

Соединение 4.8 - порошкообразное вещество светло-желтого цвета, хорошо растворимое в воде и водно-спиртовой среде.

В этой же работе сообщается, что октасульфозамещенный фталоцианин меди в указанных выше условиях «мочевинного» сплавления получить не удалось. Различные результаты при сплавлении солей Со и Сu с фталоцианогеном 4.8, вероятно, связаны с различной координирующей способностью и размерами ионов этих металлов. Наличие в исходном соединении 4.8 объемной группы -SOзН в положении 3 создает, по мнению авторов, стерические затруднения циклической конденсации в темплатном синтезе. Вместе с тем при совместном «мочевинном» сплавлении СuСl, соединения 4.8 и фталевого ангидрида в соотношении 2:2 и 1:3 выделены комплексы, хорошо растворимые в водных щелочах. Основываясь на литературных данных по совместному сплавлению сульфозамещенных и незамещенных производных фталевой кислоты, в данном случае наиболее вероятно образование комплексов 4.13, 4.14, образование же СuРс с тремя дисульфозамещенными и одним незамещенным изоиндольными фрагментами, а также изомерного комплекса с г/нерасположенными замещенными фрагментами маловероятно из-за стерических препятствий.

4. Синтез из сульфатов СuРс. Этот метод разработан японскими учеными для получения моно- и ди-сульфокислот фтатоцианина меди. Так, нагреванием сульфата СuРс при 200 °С в течение 5 часов выделена чистая моносульфокислота , в то время как при нагреве дисульфата комплекса до 190-300 °С образуется смесь дисульфо- и моносульфокислот. При этом было установлено, что сульфогруппа встает в четвертое положение фениленового ядра изоиндола.

5. Сульфирование солями серной кислоты. Этот метод описан лишь для получения дисульфокислоты фталоцианина меди и заключается в нагревании смеси фталонитрила, соли меди и гидросульфата щелочного металла при 200 °С. Следует отметить, что ни СuРс, ни фталонитрил как таковые не сульфируются гидросульфатом щелочного металла.