книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

янию между диполями в шестой степени (г6), следовательно, оно ко­ роткодействующее. Ориентационному взаимодействию в среде по­ лярных растворителей в большей степени подвержены гетероорганические соединения масляного сырья.

Индукционное взаимодействие. Установлено, что растворители, обладающие значительным дипольным моментом, способны инду­ цировать дипольный момент у молекул асимметричной и слабоасим­ метричной структуры. Следовательно, индуцированию подвержены как полярные, так и некоторые неполярные углеводороды масляно­ го сырья. Поляризации подвержены в большей степени полицикли­ ческие ароматические углеводороды, у которых ароматические коль­ ца слабо экранированы нафтеновыми циклами и короткими алкиль­ ными цепями (то есть голоядерные). Под влиянием электростатичес­ кого поля растворителя в таких молекулах масляной фракции воз­ никает деформация внешнего электронного слоя, что приводит к неравномерному распределению зарядов на отдельных участках молекул. В результате неполярная молекула временно превращает­ ся в индуцированный диполь. Молекулы с индуцированным диполь­ ным моментом подвергаются далее ориентационному взаимодей­ ствию и переходят в раствор полярного растворителя. Индукцион­ ные силы взаимодействия зависят от силы электростатического поля полярной молекулы, то есть от значения дипольного момента и хи­ мической природы неполярных молекул, а именно от способности их поляризоваться. И ндуцированны й дипольный момент ци пропорционален напряженности поля Е, то есть |Д„=аЕ, где а ха­ рактеризует степень поляризуемости индуцированной молекулы.

Сила индукционного взаимодействия, как и у ориентационного, обратно пропорциональна г6, поэтому оно также короткодействую­ щее. Поскольку температура не влияет на поляризуемость, индук­ ционное взаимодействие, в отличие от ориентационного, не зависит от температуры.

Дисперсионное взаимодействие. Молекулы не могут находиться в состоянии покоя даже при температуре абсолютного нуля, поэто­ му в процессе движения электронов в отдельные моменты времени распределение зарядов может стать несимметричным, то есть может образоваться такая конфигурация, в результате которой молекула приобретает мгновенный дипольный момент. Эти быстро меняющи­ еся (виртуальные) диполи создают вокруг молекулы электрическое поле, которое индуцирует в соседних молекулах дипольные момен­

261

ты. Это приводит, в свою очередь, к появлению постоянно возобнов­ ляющихся сил притяжения, что обусловливает взаимную ориента­ цию неполярных молекул. Следовательно, природа дисперсионного взаимодействия тоже дипольная и поэтому сила этого взаимодей­ ствия обратно пропорциональна г6. Энергия дисперсионного взаи­ модействия также не зависит от температуры.

Дисперсионное взаимодействие проявляется при взаимодействии не только неполярных, но и полярных молекул и является наиболее универсальным, по сравнению с остальными силами межмолекуляр­ ного взаимодействия.

На дисперсионное взаимодействие приходится главная часть сил притяжения многих полярных молекул. Так, вычисленная энергия когезии метилэтилкетона при 40 °С состоит на 8 % из энергии ори­ ентационного, на 14 % - индукционного и на 78 % - дисперсионного взаимодействия. Следовательно, на растворение любых компонен­ тов нефтяного сырья в растворителях любой природы преобладаю­ щее влияние оказывает дисперсионное взаимодействие.

Водородная связь. Атом водорода в соединениях с кислородом, азотом, фтором, хлором, иногда серой и фосфором обладает способно­ стью связывать не один, а два атома этих элементов. С одним из них водород связывается прочной химической (ковалентной) связью, а с другим - менее прочной, так называемой водородной связью. Возмож­ ность образования такой Н-связи обусловливается тем, что атом во­ дорода содержит всего один электрон; отдав свой единственный элек­ трон для образования прочной химической связи, ядро водорода с ди­ аметром в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов приобре­ тает способность подойти исключительно близко к другим атомам молекул, не вызывая при этом сил отталкивания, и вступать во взаи­ модействие с их электронами. Прочность Н-связи зависит от свойств тех атомов, между которыми находится атом водорода, и обычно со­ ставляет 8 - 4 0 кДж/моль против 8-12 кДж/моль обычной Ван-дер- Ваальсовой связи (но на порядок слабее ковалентной связи).

Высокая ассоциация молекул спиртов R - ОН, образование гид­ ратов аммиака, кристаллическое состояние карбамида обусловлива­ ются образованием водородной связи:

262

Водородная связь объясняет аномально высокие температу­ ры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектри­ ческую проницаемость и не соответствующую строению моле­ кул растворимость. Различаю т два вида водородной связи: меж­ молекулярную и внутримолекулярную . В первом случае атом водорода связывает два атома, принадлежащ их разным молеку­ лам (например, растворителям и масляному сырью), во втором случае оба атома принадлежат одной и той же молекуле. Обра­ зование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах; с повышением температуры водородные связи ослабляются или рвутся вследствие усиления теплового движе­ ния молекул.

6.2.2. Классиф икация растворителей

По способности растворять групповые химические компоненты нефтяного сырья органические и некоторые неорганические раство­ рители можно классифицировать на две группы.

К первой группе относятся неполярные растворители, не об­ ладающие дипольным моментом, межмолекулярное взаимодей­ ствие которых с растворяемым осуществляется за счет дисперси­ онных сил. Неполярными (или слабополярными) растворителями являются низкомолекулярные жидкие или сжиженные алканы, бензол, а также соединения с очень небольшим дипольным момен­ том - толуол, четыреххлористый углерод, этиловый эфир, хлоро­ форм и т.д.

Ко второй группе относятся полярные растворители с высоким дипольным моментом. Взаимодействие полярных растворителей с растворяемым веществом носит смешанный характер и складывает­ ся из дисперсионного эффекта и ориентационного, причем после­ дний часто является преобладающим. Полярными растворителями, широко применяемыми при очистке масел, являются фенол, фурфу­ рол, крезолы, N-метилпирролидон, ацетон, метилэтилкетон и дру­ гие.

Некоторые физико-химические свойства растворителей, приме­ няемых в процессах очистки масел, приведены в табл. 6.1.

263

Таблица 6.1

Физико-химические свойства избирательных растворителей

6.2.3. Растворяющиеиизбирательныесвойстварастворителей

Различный механизм межмолекулярного взаимодействия в эк­ стракционных системах обусловливает различающиеся между собой растворяющие и избирательные способности у неполярных и поляр­ ных растворителей.

Классификация растворителей по признаку полярности их мо­ лекул не случайна. Именно полярность растворителей и, следова­ тельно, соотношение составляющих Ван-дер-Ваальсовых сил, обус­ ловливающих межмолекулярные взаимодействия в экстракционных системах, предопределяет растворяющие и избирательные свойства экстрагентов.

Основная составляющая Ван-дер-Ваальсовых сил в неполярных растворителях - дисперсионная. Дисперсионное взаимодействие - наиболее универсальный тип межмолекулярных взаимодействий, который проявляется вне зависимости от полярности молекул и по­ тому преимущественно отражает растворяющие свойства раствори­ телей. Электростатическая же составляющая (ориентационная + индукционная) Ван-дер-Ваальсовых сил предопределяет преимуще­ ственно избирательные свойства полярных растворителей. Следо­ вательно, растворяющая и избирательная способности полярных растворителей будут обусловливаться соотношением электростати­ ческих и дисперсионных составляющих межмолекулярных взаимо­ действий.

Неполярные и слабополярные растворители характеризуются тем, что притяжения между молекулами растворителя и экстраги­ руемого вещества (компонента) происходят за счет дисперсионных сил. Поскольку дисперсионное взаимодействие зависит не от поляр­ ности, а главным образом от поляризуемости молекул, и оно оказы­ вает преобладающее влияние по сравнению с другими составляю­ щими межмолекулярного взаимодействия. Неполярные растворите­ ли являются более универсальными по растворяющей способности. но относительно менее селективными. Причем избирательность не­ полярных растворителей проявляется, в первую очередь, по молеку­ лярной массе углеводородов и только затем по групповому химичес­ кому составу.

При обычных температурах неполярные и слабополярные раство­ рители, например, низкомолекулярные алканы, бензол и толуол, смешиваются с жидкими углеводородами масляных фракций в лю­

265

Следовательно, неполяпныд растворители п р и н и з к и х темпера­ турах растворяют углеводороды масляных фракций избирательно в зависимости от их температуры плавления. Эта закономерность уг­ леводородов обусловливает воз­ можность использования неполяр­ ных растворителей для целей депа­ раф инизации кристаллизацией масляных рафинатов, выделения нафталина, разделения ксилолов и т.д. Следует отметить, что для этих целей могут применяться и неко­ торые полярные растворители, на­ пример, ацетон, метилэтилкетон или их смеси с неполярными ра­ створителями, в среде которых

проявляется аналогичная избирательность растворимости твердых углеводородов.

Низкая растворимость твердых углеводородов объясняется тем, что они, имея трехмерную упорядоченную структуру, обладают вы­ соким уровнем энергии связи между молекулами. Введение в систе­ му растворителя, хотя и ослабляет межмолекулярное взаимодей­ ствие, но оно, особенно при низких температурах, может оказаться недостаточным для полного разрушения кристаллической структу­ ры и перевода твердых углеводородов в раствор.

Установлено, что при экстракции неполярными экстрагентами при температурах вблизи критического состояния растворителей также проявляется избирательная растворимость высокомолекуляр­ ных углеводородов масляных фракций. Обусловливается это тем, что с приближением температуры экстракции к критической происхо­ дит резкое снижение плотности растворителя и соответственное ос­ лабление прочности связей между молекулами растворителя и ра­ створенных в нем углеводородов. В то же время силы дисперсионно­ го взаимодействия между молекулами самих углеводородов при этом практически не изменяются. В результате при определенных темпе­ ратурах внутримолекулярные силы углеводородов могут превысить

267

межмолекулярные силы взаи­ модействия между раствори­ телем и углеводородами и последние выделяются в виде дисперсной фазы. При этом, поскольку энергия дисперси­ онного взаимодействия явля­ ется функцией от молекуляр­ ной массы молекулы, в пер­ вую очередь из раствора вы­ деляются наиболее высокомолекулярны е см олисто-ас- фальтеновые соединения, за­ тем по мере повышения тем­ пературы - углеводороды с меньшей молекулярной мас­ сой. При температурах, пре­ вышающих критическую, из

раствора выделяются все растворенные в нем соединения независи­ мо от молекулярной массы и химической структуры углеводородов (рис.6.4). Наблюдающаяся при этом избирательность разделения по химическому строению молекул является следствием различия сил межмолекулярного взаимодействия углеводородов сырья. Так, силы взаимного притяжения молекул парафиновых и нафтеновых угле­ водородов значительно слабее, чем ароматических и смол. Поэтому при одинаковых молекулярных массах более легко переходят в слой неполярного растворителя парафинонафтеновые углеводороды, чем ароматические и смолы или асфальтены, тем самым достигается оп­ ределенная избирательность разделения и по химическому строению молекул.

Из табл. 6.1 видно, что критическая температура у алканов по­ вышается при переходе от пропана к бутану и далее пентану. У ме­ тана и этана критические температуры значительно ниже, однако у них слишком низкие температуры кипения, что обусловливает не­ обходимость проведения жидкофазного процесса экстракции при высоких давлениях. В этой связи для целой деасфальтизации нефтя­ ных остатков в качестве растворителя преобладающее применение получил сжиженный пропан.

268

Таким образом, неполярные растворители при температурах вблизи критической избирательно растворяют высокомолекулярные углеводороды масляных фракций и разделяют их прежде всего по молекулярной их массе, только затем по их химическому строению.

Следует отметить, что в процессах деасфальтизации пропан вы­ ступает не только как избирательный растворитель, но и одновре­ менно как коагулятор смолисто-асфальтеновых веществ. Известно, что асфальтены в нефтяных остатках присутствуют только в колло­ идном состоянии. При этом дисперсионной фазой являются асфаль­ тены, а дисперсионной средой - масла, в т.ч. полициклические аро­ матические углеводороды и смолы сырья. В разбавленных раство­ рах, в которых растворитель, как, например пропан, не обладает спо­ собностью растворять асфальтены, имеет место коагуляция после­ дних. С точки зрения коагулирующей способности, алканы с моле­ кулярной массой меньше, чем у пропана (этан, метан), превосходят пропан. Однако они требуют, как было указано выше, проведения процесса деасфальтизации при чрезмерно высоких давлениях.

Растворяющие и избирательные свойства п о л я р н ы х растворите­ лей обусловливаются, как указывалось ранее, энергией и соотноше­ нием дисперсионных и электростатических составляющих Ван-дер- Ваальсовых сил.

Как известно, полярность у органических веществ обусловлива­ ется наличием в их молекулах функциональных групп, таких, как алкильных (-C„H2ll+i), гидроксильных (-ОН), карбонильных (>С=0), карбоксильных (-СООН), эфирных (—О—), аминных (-NHj), иминных (>NH), нитрильных (>N-), нитрогрупп (-NOj) и др.

На растворяющую способность полярных растворителей существен­ ное влияние оказывают тип, количество и место расположения фун­ кциональных групп, способность их образовывать водородные свя­ зи, а также молекулярная масса и химическая структура (ацикли­ ческое или циклическое строение, изомерия, симметричность и др.) основной (ядерной) части* их молекул. Так, бензол, имеющий сим­ метричную молекулярную структуру, не обладает дипольным мо­ ментом, в то время как толуол и ксилолы, содержащие метильные группы, относятся к типу полярных (слабополярных) растворителей.

* В химической литературе часть молекул за исключением функциональных групп ошибочно называют радикалом.

269

Б молекулах полярных растворителей, таких как фенол, анилин и нитробензол, имеются соответственно гидроксиль ная, аминная и нит­ рогруппы.

По результатам многочисленных исследований установлены сле­ дующие основные закономерности по влиянию химической струк­ туры молекул полярных растворителей на их растворяющую спо­ собность (PC) (табл. 6.2):

1) у растворителей с моноциклической молекулярной структу­ рой с одной функциональной группой PC растет симбатно их диполь­ ным моментам;

2) у растворителей с ациклической структурой с одной и той же функциональной группой PC повышается с увеличением длины ал­ кильной цепи независимо от значений их дипольных моментов (за счет увеличения доли дисперсионных сил);

270