книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Глава 6

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ

Введение

Назначение, классификация, основные показатели, сорта и химмотологические требования к качеству смазочных масел изложены в гл. 4 §5.

Практически любое смазочное масло представляет собой масля­ ную основу - базовое масло, в которое вводят присадки разного функционального назначения.

Масляная основа нефтяных смазочных масел представляет со­ бой сложную смесь высококипящих углеводородов с числом угле­ родных атомов 20-60 (молекулярной массы 300-750), выкипающих в интервале 300-650 °С. Сырьем для их производства является мазут, а главным процессом - вакуумная перегонка, в результате которой получают узкие масляные фракции (от 1 до 4) и гудрон. В этих фрак­ циях содержатся: парафиновые углеводороды (алканы нормального

иизостроения); нафтеновые углеводороды (цикланы), содержащие пяти- и шестичленные кольца с парафиновыми цепями разной дли­ ны; ароматические углеводороды (арены моно- и полициклические); гибридные углеводороды, а также смолисто-асфальтеновые вещества

исеро-, азот- и кислородсодержащие гетероорганические соедине­ ния (см. гл.З). В исходных масляных фракциях нефти содержатся компоненты, составляющие основу базовых масел, и так называе­ мые нежелательные компоненты, ухудшающие физико-химические

иэксплуатационные свойства товарных масел, такие, как смолистоасфальтеновые, полициклические ароматические и высокомолеку­ лярные парафиновые углеводороды. Поэтому технология производ­ ства базовой основы смазочных масел основана на избирательном удалении из масляных фракций нежелательных углеводородов при максимально возможном сохранении компонентов, обеспечивающих

252

требуемые физико-химические и эксплуатационные свойства конеч­ ных товарных масел.

Методы удаления нежелательных компонентов, то есть очистки масляных фракций, делятся на химические и физические.

Ппи химической очистке и с п о л ь з у ю т реагенты (щелочь, кис­ лоту, водород), химически взаимодействующие с удаляемыми ком­ понентами. Наиболее старыми, но до сих пор используемыми ме­ тодами являются сернокислотная и щелочная очистки. В процес­ се сернокислотной очистки из исходного сырья удаляются преиму­ щественно смолисто-асфальтеновые вещества и полициклические ароматические углеводороды. Кислые вещества, остающиеся в очищенном масле после удаления кислого гудрона, удаляют об­ работкой водным раствором щелочи или контактированием с от­ беливающими землями. При гидрогенизационных методах очист­ ки требуемое качество масел достигается химическим преобразо­ ванием нежелательных компонентов сырья в углеводороды нуж­ ной структуры.

Физические методы очистки масел предусматривают разделе­ ние масляной фракции на две части без изменения химического стро­ ения углеводородов исходного сырья.

Из массообменных процессов фракционирования многокомпо­ нентных смесей в производствах смазочных масел наибольшее рас­ пространение получили экстракционные процессы, основанные на использовании различной растворимости углеводородов в раствори­ телях. В этих процессах фракционирование масляного сырья осуще­ ствляется не по температурным пределам кипения, а по химическо­ му углеводородному составу. Одни групповые химические компо­ ненты сырья хорошо растворяются в выбранном для данного экст­ ракционного процесса растворителе, а другие, наоборот, плохо или совсем не растворяются.

6.1. Основные понятия и определения экстракционных процессов

Целевое назначение экстракционных процессов масляных про­ изводств - удаление из исходного сырья низкоиндексных и коксо­ генных компонентов, таких, как смолисто-асфальтеновые и полицик­ лические углеводороды, а также высокоплавких парафинов, ухуд­

253

при условии образования дисперсной системы, что обеспечивает­ ся соответствующим выбором температуры экстракции и кратно­ сти растворителя.

Разделение образующихся фаз осуществляется по разности их плотностей в экстрактных аппаратах (преимущественно в противоточных колоннах тарельчатого, насадочного или роторного типа) и путем фильтрации.

В масляных производствах после отгонки растворителей из обе­ их фаз получают полупродукты под следующими названиями:

Растворяющая способность и избирательность растворителя - два основных эксплуатационных свойства, которые являются решающи­ ми при выборе эффективного растворителя для экстракционных процессов.

Растворяющая способность - показатель, характеризующий аб­ солютную растворимость компонентов масляных фракций в опре­ деленном количестве растворителя. Общепринятой единой методи­ ки для определения растворяющей способности растворителей до сих пор нет. Принято этот показатель оценивать:

1)по выходу растворенного компонента сырья при одинаковой кратности растворителя;

2)по значению КТР при одинаковой кратности растворителя;

3)количеством растворителя, необходимым для извлечения од­

ного и того же растворенного компонента сырья.

Из приведенных ниже в качестве примера сопоставительных данных видно, что из двух растворителей большей растворяющей способностью обладает нитробензол, имеющий при постоянном рас­ ходе растворителя меньшую КТР и обеспечивающий больший вы­ ход растворенного компонента, а также одинаковый выход раство­ ренных компонентов при в 4,5 раза меньшем расходе растворителя по сравнению с анилином.

255

растворителя растворять только компоненты определенной струк­ туры сырья, что позволяет четко разделять исходное сырье на от­ дельные групповые химические компоненты.

Для оценки избирательной способности растворителей в настоя­ щее время также нет единой методики. Об избирательности раство­ рителя можно судить по разности (градиенту) таких показателей, как плотность, индекс вязкости, коэффициент преломления или ани­ линовая точка.

Применительно к процессам селективной очистки масел пользу­ ются коэффициентом распределения К, определяемым из соотноше­ ния объемных концентраций извлекаемых компонентов в экстракте (Сэкс) и рафинате (Сраф): К = Сэкс/Сраф.

Для характеристики избирательности растворителя для этого же процесса можно пользоваться уравнением А.З. Биккулова:

Избирательность = ( A ^ - B p ^ A ^ - B ^ ) ,

где Аэкс, Араф и Бэкс, Бр.,ф - содержание в экстракте и рафинате соот­ ветственно ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов.

Показатели избирательности могут быть использованы только для сравнения растворителей при их выборе для тех или иных це­ лей, но непригодны при расчетах экстракционных процессов.

Как правило, растворяющая и избирательная способности раство­ рителей антибатны, и обычно рост одного показателя ведет к сниже­ нию другого. Поэтому при выборе растворителя приходится прини­ мать компромиссные решения.

Растворяющая способность и избирательность для каждого ра­ створителя не являются постоянными и зависят как от технологи­ ческих условий экстракционных процессов, так и от химического состава сырья.

Требования к растворителям. В качестве избирательных раство­ рителей предложено большое количество различных органических

256

инеорганических соединений, однако сложный комплекс требова­ ний, предъявляемых к экстрагентам, ограничивает возможность ис­ пользования многих из них для промышленных экстракционных процессов.

Промышленные экстрагенты должны обладать прежде всего сле­ дующими эксплуатационными свойствами:

-оптимальной растворяющей способностью и высокой избира­ тельностью в достаточно широком интервале температур (эти пока­ затели обусловливают выход и качество целевых продуктов);

-низкими теплотой испарения и температурой кипения по срав­ нению с сырьем, что позволяет уменьшить энергетические затраты на регенерацию растворителей;

-достаточно высокой разностью плотностей с исходным сырьем

инизкой вязкостью для облегчения процесса разделения гетероген­ ных фаз образующейся дисперсной системы.

Кроме того, они должны быть дешевыми и недефицитными, а также удовлетворять следующим экологическим требованиям:

-должны иметь высокие химическую и термическую стабильно­

сти;

-должны быть нетоксичными, взрыво- и пожаробезопасными;

-не должны вызывать коррозии аппаратуры.

Растворителям отдельных экстракционных процессов предъяв­ ляется дополнительно ряд специфических требований. Так, раство­ рители процессов депарафинизации кристаллизацией должны:

-иметь низкую температуру застывания, чтобы не кристалли­ зоваться при температуре депарафинизации и не забивать филь - тровальную ткань;

-обеспечивать минимальную разность между температурами за­ стывания депарафинизата и конечного охлаждения смеси раствори­ теля с сырьем;

-способствовать образованию крупных кристаллов твердых па­ рафинов, обеспечивающих хорошее фильтрование.

Растворители процессов деасфальтизации должны:

-обладать хорошей коагулирующей способностью;

-иметь не слишком низкую температуру кипения для проведе­ ния процесса экстракции при пониженных давлениях;

-не должны или должны плохо растворять смолисто-асфальте- новые углеводороды нефтяных остатков.

Определенное значение имеют также поверхностное натяжение, теплоемкость, критические температура и давление и другие пока­ затели растворителей.

Из анализа вышеприведенных требований к качеству экстра­ гентов можно констатировать, что практически невозможно реко­ мендовать универсальный растворитель для всех видов сырья и для всех экстракционных процессов. В этой связи приходится доволь­ ствоваться узким ассортиментом растворителей для отдельных экстракционных процессов. Так, в процессах деасфальтизации гудро­ нов широко применялись и применяются низкомолекулярные алка­ ны, такие, как этан, пропан, бутан, пентан и легкий бензин, являю­ щиеся слабыми растворителями, плохо растворяющими смолистоасфальтеновые соединения нефтяных остатков. В процессах селек­ тивной очистки масляных дистиллятов и деасфальтизатов приме­ нялись сернистый ангидрид, анилин, нитробензол, хлорекс, фенол, фурфурол, крезол и N-метилпирролидон. В процессах депарафи­ низации кристаллизацией наибольшее применение нашли ацетон, бензол, толуол, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, дихлорэтан, метиленхлорид.

Типы экстракционных аппаратов. Процессы экстракций отли­ чаются в конкретных случаях используемыми растворителями и тех­ нологическими параметрами, но подчиняются общим закономерно­ стям массообменных процессов и осуществляются в типовых аппа­ ратах, называемых экстракторами.

Эффективность экстрактора при прочих равных условиях зави­ сит от совершенствования контактирования исходной жидкой смеси и растворителя, а также от четкости разделения полученной гете­ рогенной смеси. Большая поверхность контакта достигается дисперги­ рованием одной из жидких фаз, а четкость разделения (расслоения) - обособленными гравитационными отстойниками, совмещением спе­ циальных расслаивающих устройств со смесительными в одном кор­ пусе или созданием центробежных сил.

К экстракторам предъявляют также ряд других требований: вы­ сокая удельная производительность, простота и надежность конст­ рукции, малая металлоемкость, низкий расход энергии и др. Поиски оптимального экстрактора обусловили появление многочисленных конструкций этого аппарата, из которых наибольшее применение в производстве масел получили колонные экстракторы непрерывного противоточного контактирования фаз.

258

Вкачестве критерия эффективности экстракторов преимуще­ ственно используют, как и в ректификационных колоннах, число теоретических тарелок, которое определяют путем сравнения кри­ вых зависимости разности показателей качества (коксуемости, пре­ ломления, анилиновой точки, вязкости и др.) исходного сырья и про­ дукта экстракции методом периодического противотока.

По сравнению с ректификацией в экстракционных процессах для получения целевого продукта заданного качества с его отбором, близ­ ким к потенциальному, требуется значительно меньшее число тео­ ретических тарелок. Так, в экстракционных процессах масляных производств считается вполне достаточным 5 - 7 теоретических та­ релок.

Взависимости от типа растворителя экстракторы подразделя­ ются на следующие два типа: с верхней и нижней подачей раство­ рителя.

Экстракторы 1-го типа применяются в тех случаях, когда исполь­ зуют более плотный, по сравнению с сырьем,растворитель, как, на­ пример, фенол, фурфурил, N-метилпирролидон и др.

Экстракторы 2-го типа с нижней подачей более легкого, чем сы­ рье, растворителя применяют в процессах деасфальтизации пропа­ ном, бутаном или легким бензином.

Внастоящее время в производствах смазочных масел эксплуа­ тируются экстракционные колонны разных поколений: от старых насадочных (с кольцами Рашига) до тарельчатых с более эффектив­ ными контактными устройствами или экстракторов с регулярными насадками. В последние годы находят применение экстракторы типа роторно-дисковых контакторов и центробежные.

6.2.Теоретические основы экстракционных процессов очистки масел

Несмотря на то, что явление растворимости одних веществ в дру­ гих известно давно (более ста лет) и нашло широкое практическое применение в различных процессах химической технологии, коли­ чественной теории для расчета экстракционных процессов до сих пор нет. А в работах Дж.Гильдебранда, В.К.Семенченко, И.И.Шахпаронова, П.А.Золотарева и других разработаны качественные основы

теории растворимости и предложены полуэмпирические критерии для подбора оптимального растворителя. 'г

Физико-химическую сущность, механизм и количественные за­ кономерности экстракционных процессов в настоящее время боль­ шинство отечественных и зарубежных исследователей трактуют с позиций молекулярной теории растворов.

6.2.1. Основы молекулярной теории растворов

В соответствии с современной молекулярной теорией раство­ ров фазовое состояние химических веществ определяется двумя про­ тивоположно действующими факторами: с одной стороны, межмо­ лекулярным взаимодействием, обусловливающем потенциальную энергию молекул, и, с другой - тепловым движением, которое опре­ деляет их кинетическую энергию.

Природа сил межмолекулярного взаимодействия в растворах углеводородов. Согласно современным представлениям о межмо­ лекулярном взаимодействии, в растворах диэлектриков (в частно­ сти, в растворах углеводородов) действуют силы Ван-дер-Ваальса (трех типов) и водородные связи.

Ориентационное взаимодействие. Когда молекулы жидкости или растворителя и сырья обладают полярностью, то есть диполь­ ным моментом (дипольный момент молекулы равен произведению заряда на расстояние между центрами тяжести зарядов), то между

(положение б ). Так, положение а, отвечающее взаимному отталки­ ванию обоих концов молекул, будет неустойчивым. Наоборот, поло­ жение б, при котором усиливается взаимное притяжение между мо­ лекулами жидкости (или молекулами растворителя и сырья), будет более вероятным и устойчивым. Ориентационные силы притяжения тем больше, чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул. Эти силы межмолекулярного взаимодействия являются функцией температуры: чем выше температура, тем сильнее тепло­ вое движение молекул и тем труднее им взаимно ориентироваться. Ориентационное взаимодействие обратно пропорционально рассто­

260