книги / Релаксационные явления в полимерах

ВВЕДЕНИЕ

Предлагаемая книга — результат труда большого коллектива авторов, деятельность которых связана с развитием теории релак­ сационных процессов в полимерах. В основу положен перерабо­ танный и дополненный материал лекций, прочитанных в октябре 1969 г. в Ленинграде в теоретической Школе по релаксационным явлениям в полимерах. Организация Школы имела своей целью ознакомить специалистов с современным состоянием теоретиче­ ских разработок в данной области физики полимеров. Интерес к предмету, обусловленный широким фронтом развития технологии полимеров и физики и химии высокомолекулярных соединений в на­ шей стране, оправдывает публикацию материала, переработанного в монографическую форму.

Основная задача физики полимеров формулируется как уста­ новление связей между физическими свойствами полимеров и их строением. Общеизвестна научная и практическая важность реше­ ния этой задачи. К настоящему времени накоплен большой экспе­ риментальный материал, который определяет многие закономерно­ сти поведения полимеров в различных силовых полях в широком интервале температур в зависимости от их химического строения, а также молекулярной и надмолекулярной организации.

Еще на ранней стадии развития физики полимеров при рас­ смотрении равновесных свойств макромолекул оказалось плодо­ творным использование методов статистической физики. В свою очередь полимерная система может быть представлена как ан­ самбль достаточно большого числа однотипных структурных эле­ ментов, причем статистический метод позволяет учесть не только свойства изолированных макромолекул, но и взаимодействие ме­ жду цепями или их сегментами.

При воздействии внешних факторов (температуры, давления, механических, электрических или магнитных полей и т. п.) ме­ няются внутренние параметры системы (объем, деформация, элек­ трическая или магнитная поляризация) и полимерная система переходит из состояния равновесия в устойчивое «возбужденное» состояние, в котором может пребывать бесконечно долго, если

внешние факторы (параметры) в дальнейшем не будут зависеть от времени. Процесс самопроизвольного возвращения макроско­ пической системы в термодинамически устойчивое состояние полу­ чил название релаксации. Таким образом, если нарушение равно­ весного состояния происходит под влиянием внешних сил, то уста­ новление термодинамического равновесия осуществляется за счет теплового движения молекул системы.

Скорость релаксационного процесса в простейшем случае опре­ деляется характерными временами релаксации, которые существен­ но зависят от природы полимера, температуры, подвижности макро­ молекул и их частей, а следовательно, от строения полимеров.

Особенности строения макромолекул и многообразие форм мо­ лекулярной подвижности в полимерах приводит к набору релак­ сационных процессов, каждый из которых связан с тепловым дви­ жением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, свя­ занные с подвижностью крупных отрезков макромолекулы, напри­ мер сегментов, а тем более с подвижностью элементов надмолеку­ лярной структуры, могут быть довольно большими. Соответствую­ щие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомас­ штабные движения макромолекул обеспечивают более быстрые релаксационные процессы. В свази с широкой шкалой времен релаксации большая часть физических свойств полимеров имеет релаксационную природу. Так, релаксационный характер носят все механические свойства, а также электрические (диэлектрическая проницаемость, электропроводность), магнитные (магнитная вос­ приимчивость и проницаемость).

Существенное влияние релаксационных процессов обнаружи­ вается при изменении фазово-агрегатного состояния полимеров, при их молекулярной ориентации. Так как переход к равновес­ ному состоянию сопровождается возрастанием энтропии, часть внутренней энергии системы необратимо рассеивается в виде тепла. Диссипация (рассеяние) энергии — это характерная черта любого релаксационного процесса.

Целью теоретических исследований многообразных явлений в полимерах следует считать строгое молекулярно-кинетическое ис­ толкование экспериментально наблюдаемых явлений и макроско­ пических свойств. Теория релаксационных свойств полимеров раз­ вивается в основном двумя путями.

Первый путь — феноменологическое описание связей между макроскопическими величинами (например, между усилием и де­ формацией, между электрической поляризацией и напряженностью внешнего электрического поля) с введением усредненных коэффи­ циентов для физических постоянных (соответствующие модули., упругости, коэффициенты вязкости, диффузии, диэлектрическая проницаемость и т. п.). При этом весьма перспективными оказа­ лись статистические и термодинамические методы, в том числе термодинамика необратимых процессов. <

Общая задача формулируется как изучение термодинамических свойств вещества, находящегося под действием внешних полей. Обычно рассматривают слабые поля, где реакция вещества или его отклик на действие внешних сил есть линейная функция напряжен­ ности внешнего поля. Такая теория линейного отклика предста­ вляет собой первое приближение. Она применяется для изучения вязкоупругости, формы линии ядерного магнитного резонанса, про­ цессов релаксации дипольной поляризации, при изучении явлений переноса и т- д.

В настоящее время проблема прочности конструкционных по­ лимерных материалов приобрела актуальное значение. До появ­ ления кинетических концепций о процессе разрушения полимеров господствовали представления, которые рассматривали разруше­ ние с точки зрения механики упругого твердого тела, имеющего дефекты. Однако экспериментальные факты доказывают сущест­ венную роль вязкоупругих релаксационных свойств при разру­ шении металлов, полимеров и других материалов. Известно, на­ пример, что имеет место повышение ударной вязкости полимер­ ной системы при введении в нее высокомолекулярных добавок, для которых характерна релаксация напряжения при низких температурах. Прочностные свойства полимеров связаны с релак­ сационными процессами, например с механическими потерями. За­ дача теоретических исследований в данном случае состоит в по­ строении теории прочности, учитывающей роль, релаксационных процессов.

В экспериментальном и теоретическом рассмотрении вязкоупругих и прочностных свойств полимеров особое место принад­ лежит композиционным материалам — системам с четко выражен­ ной неоднородностью структуры. Здесь оказывается существен­ ным не только учет прочностных, реологических и упругих свойств компонентов системы, но и условий сопряжения компонентов. Ис­ пользование листовых композиционных материалов в качестве силовых конструкций на транспорте и в строительстве требует разработки методов расчета анизотропии упругих и реологичег ских свойств таких сред, поскольку выход из строя конструкции происходит в результате потери устойчивости.

Второй путь развития теоретических исследований релаксаци­ онных явлений в полимерах — это создание молекулярно-кинети­ ческих теорий, -отображающих определенные свойства реальной системы. Введение последовательных приближений, усложняющих принятые молекулярные модели, уже на данном этапе теоретиче­ ских разработок позволяет объяснить многие аспекты вязкоупру­ гости. В этом отношении весьма плодотворной оказалась модель, предложенная Каргиным и Слонимским, получившая затем даль­ нейшее развитие в работах Рауза, Зимма и Викки и других ученых.

Ценный вклад в развитие физической кинетики макромолекулярных цепей представляют также модели, которые позволяют подойти к изучению вопросов мелкомасштабной внутримолеку­

лярной подвижности макромолекул, когда кинетические единицы локализуются в объемах порядка одного мономерного звена.

В последние годы при рассмотрении высокоэластических свойств макромолекул разработан математический аппарат Дроб­ но-линейных операторов, который допускает компактное описание ряда релаксационных явлений. Важно, что при решении соответ­ ствующего диффузионного уравнения для случая движения мак­ роцепи учитываются не только кинетические характеристики звеньев макромолекулы, но и термодинамические свойства по­ следней. Это достигается посредством введения соответствующих тензоров силовых коэффициентов. С точки зрения развития моле­ кулярно-кинетической теории полимерных цепей полезен анализ конкретных механизмов релаксационных процессов, связанных с мелкомасштабными или с сегментальными движениями цепей (поворотно-изомерный механизм, крутильные колебания и их ком­ бинации), и анализ форм результирующих спектров времен релак­ сации при разных способах силового возбуждения.

В соответствии с изложенным предлагаемая книга состоит из нескольких самостоятельных глав. Первая глава рассчитана на самый широкий круг читателей и содержит изложение новейших сведений о релаксационных явлениях в полимерах и роли, кото­ рую они играют в различных процессах.

Вторая глава посвящена феноменологическим теориям релак­ сационных явлений в полимерах. В ней рассматривается как тер­ модинамическая теория, так и модельные подходы, начиная с от­ носительно простых механических моделей.

Третья глава содержит изложение современной термодинамики необратимых процессов в применении к описанию релаксацион­ ных явлений.

Четвертая глава представляет собой развитие теории релакса­ ционных процессов с учетом структуры полимеров.

Пятая глава посвящена рассмотрению динамики макромоле­ кул и основывающихся на ней молекулярно-кинетических и мо­ дельно-молекулярных теорий.

В шестой главе излагается, метод корреляционных функций, позволяющий описывать релаксационные процессы в структурно­ неоднородных системах.

Наконец, в седьмой главе рассмотрены приложения кинетиче­ ских уравнений и теории флюктуаций к физике полимеров.

Мы полагаем, что такое содержание книги отражает совре­ менное состояние различных подходов к теории релаксационных свойств полимеров.

ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕЛАКСАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Этот раздел в основном посвящен мелко- и среднемасштабным движениям отдельных гибких цепных макромолекул в’ растворе. Мелкомасштабные движения охватывают одно или несколько звеньев полимерной цепи, а в среднемасштабных движениях уча­ ствует большое число звеньев, сравнимое с числом звеньев в ста­ тистическом сегменте цепи или даже больше его. В то же время среднемасштабные движения предполагаются малыми по сравне­ нию с размерами полимерной цепи и их свойства еще не зависят от молекулярного веса цепи. Для гибких цепных макромолекул физическая кинетика мелко- и среднемасштабных движений опре­ деляет закономерности поглощения ультразвука [1—5], поляризо­

Мы ограничимся кратким изложением и интерпретацией суще­ ствующих данных по высокочастотной диэлектрической релакса­ ции растворов гибких карбоцепных полимеров.

Наиболее обширная информация о релаксационных свойствах отдельных полимерных цепей, обусловленных мелкомасштабным движением, получена в работах по диэлектрической релаксации при частотах до 1010 гц. Имеются данные по температурно-частот­ ной зависимости диэлектрической проницаемости и потерь в ши­ роком диапазоне температур, частот и концентраций растворов и пластифицированных полимеров. Особенно подробно релаксация карбоцепных полимеров в растворах была изучена в работах Ми­ хайлова, Лобанова и Платонова [12— 15]. Первые систематиче­ ские экспериментальные исследования диэлектрической релакса­ ции растворов гибких полимеров были проведены де Брукер с со­ трудниками [16— 18]; работы в этой области велись также рядом авторов: Крижевским и Маршалем [19], Ван Бееком и Германсом [20], Веселовским с сотрудниками [21—23], Штокмайером с со­ трудниками [24—26], Нортом и Филлипсом [27, 28] и др.

Времена релаксации т представляются в форме следующей

Из экспериментальных данных (табл. 1.1) следует несколько примечательных особенностей диэлектрической релаксации в раз­ бавленных растворах рассматриваемого класса полимеров.

Норт и Филлипс [27] также изучали в широком диапазоне тем­ ператур и частот диэлектрическую дисперсию растворов ряда полимеров В толуоле: полиметилметакрилата (ПММА), полиметил­ акрилата (ПМА),пслибутилметакрилата (ПБМА), полинонилметакрилата (ПНМА) и сополимера метилметакрилата и цитраконового ангидрида. Были получены результаты, близкие к данным Михайлова (для ПММА и ПБМА). Лишь для ПМА Норт и Фил­ липс приводят значения то (и т при данной температуре) мень­ шие, чем для полиалкилметакрилатов. По данным этих авторов,

порядка превышают значения /макс Для других полимеров с близ­ ким строением боковых радикалов в цепи. Так, для раствора поливинилацетата (полимер с небольшим различием в строении бокового радикала) в толуоле согласно данным де Брукер [16] (для —28 °С), Веселовского и Гандельмана [22] и Платонова [12]

(экстраполяция к —28°С), значение /маис « 1,1 -107 гц, т. е. превышает в 20 раз значения /макс для ПМА [27]. Очевидно, что полу­ ченные данные подлежат дальнейшему уточнению.

В то же время Ануфриевой с сотрудниками [8,42] показано, что внутримолекулярная подвижность в ПМА с люминесцирующей группой в боковом радикале больше, чем в ПММА с тем же са­

полимеров следует отметить обнаруженное Платоновым [12] ма­ лое отличие величин эффективного дипольного момента р,2 для рас­ творов ПММА, полученных из данных по статическому инкременту

пазон).

Единая область дисперсии для описанной выше группы полиме­