Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Нефтяные дисперсные системы

..pdf
Скачиваний:
10
Добавлен:
12.11.2023
Размер:
16.91 Mб
Скачать

3.И. Сюняев, Р. 3. Сафиева, Р. 3. Сюняев

НЕ Ф Т Я Н Ы Е

ДИ С П Е РС Н Ы Е

СИ С Т Е М Ы

М О С К В А «Х И М И Я»

1990

УДК 541.182+665.6

Нефтяные дисперсные системы/3. И. Сюяяев, Р. 3 . Сафиева, Р. 3. Сюняев. — М.: Химия, 1990. 226 с.

ISBN 5—7245—0573—8.

Изложены теоретические представления о физических и химических превращениях нефтяного сырья (тяжелой части нефти, гудронов, смол, асфальтенов) в процессе переработки и нефтепродуктов при их эк­ сплуатации.

Обосновано разделение нефтяного сырья на молекулярные растворы и дисперсные системы. Описаны их свойства. Показана возможность регулирования физических превращений нефтяных компонентов, что позволит интенсифицировать нефтетехнологические процессы.

В основу излагаемых авторами представлений положена концепция «надмолекулярных структур», которая не стала общепризнанной в со­ временной науке о коллоидах и может быть предметом дискуссионного обсуждения.

Предназначена для научных и инженерно-технических работников нефтеперерабатывающей промышленности к смежных с ней отраслей (нефтегазодобывающей, подготовки и транспорта нефти н газа и т. д.). Полезна преподавателям, аспирантам, слушателям специальных факуль­ тетов, студентам старших курсов вузов нефтяного профиля.

Табл. 21. Ил. 90. Библиогр.: 230 иазв.

2804020200—051

С----------------------51—90 050(01)—90

Научное издание

СЮНЯЕВ Загидулла Исхакович, САФИЕВА Равиля Загидулловна, СЮНЯЕВ Рустэм Загидуллович

НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Художник

Капралова И. К

Художественный редактор

Н. В. Носов

Редактор

И. А. Захарьянц

Технический редактор

Е.Н. Крумштейя

Корректор

Н.А. Иванова

ИБ № 2329

Сдано в набор 04.04.90. Подписано в печать 12.06.90. Т-06327. Формат бумаги 60X90*/io. Бум. тип. № 2. Гарнитура Литера­ турная. Печать высокая. Уел. печ. л. 14,0. Уел. кр.-отт. 14,0. Уч.-нзд* л. 15,13. Тираж 1350 экз. Заказ 236. Цена 3 р. 40 к.

Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Моск­ ва. Стромынка, 21, корп. 2.

Московская типография № 11 Государственного комитета

СССР по печати. 112105, Москва, Нагатинская ул.„ д. 1.

ISBN 5—7245—0573—8

©3. И. Сюняев, Р. з. Сафмева,

Р.3. Сюняев, 1990

Оглавление

 

 

П р е д и с л о в и е а в т о р о в

5

 

 

В в е д е н и е

6

ГЛАВА

I. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИС­

 

 

 

ТЕМ {НДС)

9

ГЛАВА

И. ФИЗИКА И ХИМИЯ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НДС

13

§

1.

Межмолекулярные взаимодействия компонентов нефти

14

§ 2. Индивидуальные компоненты нефти

21

2.1. Алканы

21

2.2. Циклоалканы

28

2.3. Арены

30

2.4. Гетероорганические соединения

32

2.5. Минеральные компоненты

36

§ 3. Термодинамические характеристикидисперсионнойсреды

^

§ 4. Физико-химические свойства дисперсионной средыНДС

41

4Л. Тепловое и броуновское движение

41

4.2. Диффузия и осмос

46

4.3. Вязкость

51

4.4. Оптические свойства

53

4.5. Электрофизические свойства

60

ГЛАВА III. ФИЗИКА И ХИМИЯ НДС

63

§ 1. Способы формирования НДС

64

§ 2. Феноменологическое описание фазовых переходов в нефтя­

67

 

 

ных системах

2.1. Фаза и межфазный слой

67

2.2. Формирование и строениесложных структурных единиц

71§

§ 3. Термодинамика и кинетика фазовых переходов в НДС

83

3.1. Термодинамические основы образования ССЕ

83

3.2. Энергетические взаимодействия иразмеры ССЕ в НДС

89

3.3. Определение размеров частицНДС

92

3.4. Экстремальные изменения размеров ССЕ и теория регули­

109

 

 

руемых фазовых переходов

3.5. Экстремальные состояния НДС и их использование в тех­

114

 

 

нологической практике

3

& 4. Структурно-механические

и

физико-химические

 

свойства

П9

 

НДС

 

 

 

 

 

 

 

 

4.1. Влияние размеров ССЕ на свойства НДС

и

поверх­

120

4.2. Перераспределение

соединений

между

фазами

123

 

ностное натяжение

 

 

 

 

 

 

 

4.3. Структурно-механическая прочность иустойчивость НДС

127

4.4. Определение структурно-механической

прочности

 

и устой­

133

 

чивости НДС

 

 

 

 

 

 

 

 

§ 5. Влияние физических процессов на химические превращения

151

 

и свойства НДС

 

 

 

 

 

 

 

§ 6. Электрофизические свойства НДС

 

 

 

158

ГЛАВА IV. ФИЗИКА И ХИМИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ

165

 

СТРУКТУР

 

 

 

 

 

 

 

 

§ 1.

Общие сведения о нефтяных дисперсных структурах

165

§ 2.

Физические способы получения нефтяных дисперсных

166

§ 3.

структур

 

 

 

 

 

 

 

 

Физико-химические способы получения нефтяных дисперс­

169

§ 4.

ных структур

и

объемные

характеристики

нефтяных

Поверхностные

172

§ 5.

дисперсных структур

 

 

 

 

 

 

Адсорбционная и реакционная способности нефтяных дис­

174

§ 6.

персных структур

 

и

однородность нефтяных дис­

Механическая

прочность

177

 

персных структур

 

 

 

 

 

 

 

ГЛАВА V. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ

182

§ 1.

Основы физико-химической технологии нефти

 

 

183

§ 2.

Физико-химическая технология добычи и транспорта нефти

188

§ 3.

Физико-химическая технология переработки нефти

 

194

§ 4.

Физико-химическая

технология

компаундирования и полу­

204

§ 5.

чения товарных нефтепродуктов

 

 

техноло­

Химмотология,

трибология

и

физико-химическая

212

 

гия нефти

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Б и б л и о г р а ф и ч е с к и б с п и с о к

 

 

 

219

v

Предисловие авторов

В течение длительного времени в области теоретических пред­ ставлений о строении нефтей и нефтепродуктов господствовал подход, согласно которому они рассматривались как молеку­ лярно-дисперсные системы, т. е. растворы, способные в усло­ виях фазовых переходов к формированию макрофаз. Как из­ вестно, образование последних является сутью многих техноло­ гических процессов переработки нефтяных систем. Недостатком таких представлений явилось игнорирование начальных стадий возникновения и роста зародышей (структурных единиц) бу­ дущей новой фазы, что способствует образованию нефтяных дисперсных систем (НДС).

Принципиально новые возможности для технологической практики добычи, транспорта нефти и ее переработки открыва­ ются на основе всестороннего анализа и единства рассмотрения физических и химических превращений компонентов нефти именно на начальных стадиях фазообразования в нефтяных системах, что позволяет получать ранее неизвестные эффекты. Выдвигаемая концепция изложена авторами в многочисленных статьях, опубликованных за последние 20 лет.

Содержание предлагаемой книги не традиционно. Одну из основных задач авторы видели в необходимости сформировать у читателя критический подход к оценке состояния конкретных нефтяных систем и выбору совокупности оптимальных приемов технологического воздействия на них. Постановка такой зада­ чи отразилась и на структуре книги, которая состоит из глав, соответственно посвященных молекулярно- и коллоидно-дис­ персному состоянию нефтяных систем. Кроме того, необходимо было осветить современные методы исследования межмолеку­ лярных взаимодействий, размеров сложных структурных еди­ ниц, термодинамику, кинетику их роста, свойств дисперсных систем и основы физико-химической технологии нефти. Не все части книги написаны одинаково успешно и с необходимой глу­ биной.

Авторы с благодарностью примут замечания и пожелания читателей.

Значительный вклад в разработку теории и практики физи­ ко-химической технологии нефти внесли научные сотрудники МИНГ им. И. М. Губкина, заслуживающие особой благодар­ ности: профессора, доктора технических наук Е. В. Смидович, Т. Г. Гюльмисарян, Л. П. Гилязетдинов, Л. П. Казакова, И. Г. Фукс, Т. П. Вишнякова; доценты, кандидаты технических наук О. Ф. Глаголева, В. М. Капустин, Ал. А. Гуреев, Б. П. Ту­ манян, Н. К- Матвеева, И. И. Столоногов и др., а также аспи­ ранты и студенты химико-технологического факультета.

Введение

Проблема наиболее полного извлечения газа и неф­ ти из земных недр, их рациональной переработки и использования сегодня в условиях ускоренного раз­ вития машиностроительного, топливно-энергетическо­ го комплекса и нефтехимической промышленности, стоит как никогда остро. Для эффективного решения стратегических задач газовой и нефтяной (увеличе­ ние газонефтеотдачи, снижение энергетических зат­ рат), нефтеперерабатывающей (углубление перера­ ботки нефти без значительных капитальных затрат, получение нефтепродуктов со специфическими свойст­ вами) промышленности и отраслей народного хо­ зяйства, потребляющих топлива и масла (снижение расхода нефтепродуктов) необходимо принимать во внимание особенности молекулярноили коллоидно­ дисперсного строения нефтяных систем, что до насто­ ящего времени практически не учитывалось. В итоге

интересные, многообещающие

результаты,

которые

получены в лабораторных и успешно

подтверждены

в опытно-промышленных условиях, не

нашли пока

широкого применения в технологической практике.

До сих пор подготовка сырья к переработке, вы­

бор и расчет технологических

процессов

добычи,

транспорта, переработки нефти

и газа

проводятся с

использованием основных законов молекулярно-кине­ тической теории строения газа — законов Дальтона, Рауля, Амага, Ньютона, Гиббса-Дюгема и т. д., что обеспечивает извлечение нефти из пласта на уровне 35—40%, углубление переработки нефти без — боль­ ших капитальных вложений до 55—60%, транспорт газоконденсата и нефти по трубопроводам со значи­ тельными энергетическими потерями, потребление топлив, масел и специальных нефтепродуктов в дви­ гателях, котельных установках и т. п. с существенно высокими эксплуатационными затратами.

Нефть и нефтепродукты в условиях добычи, тран­

спорта, переработки и потребления

часто

находятся

в коллоидно-дисперсном состоянии.

Оно

возникает

при зарождении новой фазы в ходе проведения тех­ нологических операций с нефтяными системами, ока­ зывает влияние при смачивании нефтью нефтеносной породы и адгезии нефтяных смазочных материалов к защищаемой поверхности, сказывается при компа­ ундировании нефтепродуктов и т. д.

Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов отно­ сится к одному из наиболее приоритетных направле-

в

ний развития современной коллоидной химии. Растет объем экспериментальных данных, интерпретируемых с помощью современного аппарата коллоидной химии и физико-химической механики дисперсных систем, чему в большой степени способствует широкое приме­ нение физико-химических методов исследования неф­ тяных систем, в частности определения их дисперс­ ности.

В 1971 г. на V Всесоюзной конференции по кол­ лоидной химии [IJ впервые были изложены теорети­ ческие представления о строении НДС, давшие тол­ чок развитию физико-химической технологии нефти. На основе авторской концепции строения НДС, как отмечает академик И. В. Петрянов-Соколов в книге, посвященной обзору новых результатов фундамен­ тальных исследований в области современной колло­ идной химии [2J, «...разработана и внедрена со зна­ чительным экономическим эффектом технология по­ лучения новых нефтепродуктов».

Центральная роль в теории НДС отводится пред­ ставлениям о существовании дисперсных частиц, или структурных единиц, различного типа. Особенностью последних, в отличие от дисперсных частиц классиче­ ских дисперсных систем, является то, что они форми­ руются в нефтяных системах, состоящих из большо­ го числа компонентов, в том числе гомологов, относя­ щихся к различным классам органических соединений с мало различающимися потенциалами межмолеку­ лярного взаимодействия. Поэтому существование со­ вокупности молекул с близкими потенциалами меж­ молекулярного взаимодействия как единого целого в виде структурных единиц находится в сильной зави­ симости от внешних условий (температуры, давле­ ния, изменения состава дисперсионной среды и т. д.). Внутреннее строение структурных единиц, состоящих из ядра и примыкающего к нему адсорбционно-соль­ ватного слоя, также имеет свои особенности, заклю­

чающиеся в условности границ раздела

между

ядром, адсорбционно-сольватным слоем и

диспер­

сионной средой. Под влиянием внешних условий про­ исходит экстремальное изменение размеров ядра и адсорбционно-сольватного слоя структурных единиц НДС, что проявляется через соответствующее экстре­ мальное изменение макросвойств НДС и, несомненно, влияет на результаты их технологической переработ­ ки. Отметим, что в отличие от принятой в настоящее время технологии предлагаемая физико-химическая технология, обеспечивающая интенсификацию как недеструктивных, так и деструктивных тсхнологнчсс-

7

ких процессов добычи (например, путем регулирова­ ния дисперсного строения нефти в процессе подзем­ ного ее сжигания), переработки (например, путем подготовки сырья термокаталитических процессов) нефтяных систем, не требует для своей реализации существенных материальных затрат.

К сожалению, приходится констатировать, что сегодня научный потенциал ориентирован главным образом на дальнейшее развитие основ традиционной технологии добычи, транспорта и переработки нефти, что находит свое отражение в многочисленных пуб­ ликациях. Вместе с тем, нельзя не отметить возрас­ тающий интерес научной общественности к вопросам дисперсного строения нефтяных систем, значитель­ ный рост числа исследований и отдельных разрознен­ ных публикаций, посвященных данной проблеме [3—

9].

Большой вклад в развитие коллоидной химии НДС внесли Л. Г. Гурвич, М. М. Кусаков, С. Р. Сер­

гиенко, Г. И. Фукс, Г. Нейман и

др.,

плодотворное

влияние на ее развитие оказали идеи

выдающихся

ученых — основоположников

коллоидной

химии дис­

персных систем П. А. Ребиндера,

Б. В.

Дерягина,

Е. Д. Щукина, С. С. Воюцкого и др.

 

 

Появление книги вызвано назревшей необходимо­

стью обобщить имеющиеся научные и

практические

результаты

исследования

коллоидно-химических

свойств нефтяных систем, что позволяет предложить новые, нетрадиционные способы технологии добычи, транспорта, переработки нефти и применения нефте­ продуктов в народном хозяйстве.

ГЛАВА I

КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ (НДС)

Известные в настоящее время классификации нефтяных сис­ тем, отличающихся огромным разнообразием образующих их углеводородных и неуглеводородных компонентов, основаны на взаимосвязи их физико-химических и потребительских свойств, на различиях в физико-химических свойствах (плотности, вяз­ кости, содержании групповых компонентов, золы, серы и др.) и предназначены для выбора наиболее рационального способа добычи, переработки и применения нефтяных систем. Однако игнорирование особенностей дисперсного состояния нефтяных систем снижает эффективность такого выбора. При определен­ ных условиях в нефтях и нефтепродуктах формируются дис­ персные частицы (неоднородности), придающие им свойства дисперсных систем. Дисперсное состояние нефтяных систем существенно влияет на технологию их добычи, переработки и применения. В связи с этим необходима классификация нефтя­ ных систем по признакам их дисперсного состояния. .

Классическими признаками дисперсного состояния систем являются агрегатное состояние дисперсной фазы и дисперсион­ ной среды (или гетерогенность), дисперсность, характер моле­ кулярных взаимодействий на границе раздела фаз.

Следуя общепринятой классификации дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной сре­ ды, среди дисперсных систем нефтяного происхождения, состоя­ щих из двух фаз, можно выделить следующие 9 типов (табл. 1). Сразу заметим, что реальные НДС в большинстве случаев явля­ ются многофазными (полигетерогенными). Первые три строчки таблицы содержат примеры твердых структур нефтяного проис­ хождения, проявляющих свойства твердых тел. Дисперсионная среда таких нефтяных структур находится в твердом состоянии, в зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы раз­ личают дисперсные структуры, эмульсии и пены.

Самыми типичными представителями твердых структур ти­ па т 1/т2 являются нефтяные коксы, характеризуемые различ­ ной степенью анизотропности: от рядовых до игольчатых [6], нефтяные брикеты. В виде твердых эмульсий находятся полу­ ченные из нефтяных фракций твердые углеводороды (парафи­ ны, церезины), а также подвергаемые обезмасливанию гачи и

петролатумы

[7].

ярких примеров полигетеро-

Нефтяной

углерод — один из

фазной НДС — характеризуется

наличием дисперсной фазы в

твердом и газообразном состояниях.

Широко представлены НДС с жидкой дисперсионной сре­

дой. Класс

нефтяных золей, гелей, студней, суспензий — наи-

9

 

 

 

 

 

ТАБЛИЦА 1

Классификация НДС по агрегатному состоянию дисперсной фазы

 

и дисперсионной среды

 

 

 

 

 

Агрегатное состояние

*

 

 

 

 

 

 

Условное

 

 

 

 

дисперсной

диспек>сион-

обозна­

Тил

 

Примеры

 

фазы

ноА среды

чение

 

 

 

 

Твердая i

Твердая 2

т1/т2

Твердые

Нефтяной

углерод

различ­

 

 

 

структуры

ной степени анизотропности

Жидкая

Твердая

ж/т

Твердые

Петролатум, гач, церезин

 

 

 

эмульсии

 

 

 

Газообраз­

Твердая

г/т

Твердые пе­

Нефтяной углерод

 

ная

 

 

ны

 

 

 

Твердая

Жидкая

т/ж

Суспензии,

Крекинг-остатки, смолы пи­

 

 

 

золи, гели

ролиза,

мазуты,

гудроны,

 

 

 

 

пеки

 

 

Жидкая 1

Жидкая 2

Газообраз­

Жидкая

ная

 

Твердая

Газообраз­

 

ная

Жидкая

Газообраз­

 

ная

Газообраз­

Газообраз­

ная

ная

ж!/ж2

Жидкостные Системы

 

«масло — раство­

 

эмульсии

ритель»

вблизи

критической

 

 

температуры

растворения

г/ж

Газовые

Нефтяное

сырье

в процессе

 

эмульсии,

перегонки,

ректификации

 

пены

 

 

 

 

 

 

т/г

Аэрозоли

Измельченный

технический

 

 

углерод

 

 

 

 

 

ж/г

Аэрозоли

Туман,

образованный

кап­

 

 

лями углеводородных

жид­

 

 

костей в воздухе, газах

 

*

Природные,

попутные,

за­

 

 

водские газы

 

 

 

*■ Не относигся к НДС (гомогенная система).

более многочисленный среди НДС типа т/ж. К нему относятся

остатки

прямогонного и деструктивного

происхождения.

Дис­

персной

фазой

прямогонных остатков (мазутов, полугудронов,

гудронов) являются асфальтены,

остатков деструктивного

про­

исхождения

(крекинг-остатков,

смол

пиролиза) — карбены,

10