книги / Нефтяные дисперсные системы

Хаггинса позволяет прогнозировать тип критической темпера­ туры расслоения в системе.

Наряду с нефтяными растворами с полностью смешиваю­ щимися компонентами в практике нефтепереработки известны нефтяные растворы, склонные к расслоению -при критических условиях. На рис. 5 показана критическая область в модельной системе [7J- В работе [76] изложены современные представле­ ния о возникновении критических явлений в жидкостях. На языке химических потенциалов условия устойчивости бинарно­ го раствора формулируются так:

(d|ii/d.xi)r,p > 0; (<Эц2/<Э*2)г.Р > 0.

Надо отметить большой разрыв между уровнем теоретичес­ ких представлении о критических явлениях в растворах и прак­ тикой переработки нефтяных систем при условиях, близких к критическим.

В нефтяных растворах могут протекать (при изменении тем­ пературы и состава растворителя) процессы равновесной гемо­ литической диссоциации, аналогичные электролитической дис­ социации, сопровождающиеся появлением в растворе различно­ го количества свободных радикалов. Гомолитической диссоциации подвергаются углеводороды, имеющие низкую энергию разрыва связей [77].§

§ 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НДС

4.1. Тепловое и броуновское движение

Изучение жидкостей показывает, что они обладают некоторой внутренней упорядоченностью, которая не так сильно выраже­ на, как у твердых тел. В то же время модель бесструктурного газа неприменима для описания жидкостей. По внутренней структуре жидкости занимают промежуточное положение меж­ ду твердыми телами и газами. Нередко жидкости представля­ ются как разупорядоченное твердое тело, например кристалл, часть ячеек которого не заполнена. Поскольку в жидкости мо­ лекулы находятся близко друг к другу, их внутреннее строение и свойства оказывают существенное влияние на свойства жид-

41

кости в целом. Взаимодействие молекул с постоянными диполь­ ными моментами друг с другом определяет неравноценность различных взаимных ориентаций. Подвижность молекул зави­ сит от их формы. В составе растворителей в нефтяной системе основными компонентами являются алканы, циклоалканы, аре­ ны, имеющие различную форму. Среда в общем случае образо­ вана полярными, слабополярными и неполярными молекулами, хотя чаще всего в нефтехимических процессах используются нефтяные системы, в которых в качестве растворителя высту­ пают неполярные, либо слабополярные вещества.

С точки зрения теории ММВ возникновение жидкостей обусловлено тем, что полная энергия системы, представляющая собой сумму потенциальных и кинетических энергий всех моле­ кул, становится отрицательной. При этом по абсолютной вели­ чине кинетическая и потенциальная энергии близки друг другу.

Наиболее последовательно модель строения жидкости разви­ та Я. И. Френкелем [38] и Г. Эйрингом [78]. Их «дырочная» модель основывается на допущении существования в жидкости свободных полостей («дырок»). Размеры полости таковы, что молекула может внедриться в них. Близость по значению кине­ тической и потенциальной энергий обусловливает возможность

Молекула колеблется вблизи положения равновесия в течение некоторого времени т, затем она перескакивает в новое поло­ жение равновесия, находящееся на расстоянии порядка межмо­ лекулярных расстояний. Появляется характерное время «пере­ скока» т, сопоставимое с периодом колебаний вблизи положе­ ния равновесия то. В энергетическом отношении такие молеку­ лы находятся в потенциальных ямах и отделены от другого возможного положения равновесия энергетическим барьером. За счет того, что какая-либо молекула будет обладать доста­ точной энергией, она может перескакивать в находящиеся ря­ дом «дырки», занимая новое положение равновесия. Одновре­ менно происходит скачок «дырки» с созданием возможности перескока другим молекулам жидкости. Число возможных скачков определяется числом «дырок» и высотой энергетичес­ кого барьера, преодолеваемого молекулой при перескоке из од­ ного положения в другое.

По представлениям [38], переход молекулы из одного рав­ новесного положения в другое рассматривается как последова­ тельность двух актов: «испарения» из исходного в промежуточ­

новое положение равновесия с мгновенной передачей избыточ­ ной кинетической энергии, в которую переходит энергия актива­ ции. При этом исключается возможность возвращения в исход­

42

ное состояние. Зависимость времени жизни от температуры Т представляется в виде

т = Xoe~v/kT,

где To=l/vo — период колебаний молекулы в равновесном положении (вели­ чина, обратная частоте колебаний v0); k — постоянная Больцмана.

Предэкспоненциальный множитель в такой интерпретации получает значение среднего числа колебаний, совершаемых мо­ лекулой до перескока в соседнее равновесное положение. Вре­ менем жизни т определяется скорость перемещения молекул

О) = d/x — (d/x0)ev' kr,

здесь d имеет смысл «эффективного» расстояния между двумя положениями равновесия.

В случае чистой жидкости W определяется энергией потен­ циального взаимодействия между ее молекулами. Следователь­ но, тепловое движение молекул жидкости частично состоит из колебательных движений вблизи положений равновесия и по­ ступательных движений из одного положения равновесия в другое в результате соударений с соседями. Соотношение меж­ ду временем жизни и дрейфа определяется энергией актива­ ции W и температурой Т. С ростом температуры происходит уменьшение т и приближение его к значениям т». Роль посту­ пательного движения при этом усиливается, а колебательного— ослабляется. Жидкость по своей структуре начинает прибли­ жаться к газу. При низких температурах, когда наблюдается в основном «оседлый» образ жизни, структура жидкостей более близка к твердым телам. Результатом теплового движения мо­ лекул является взаимное перемешивание молекул. Явление носит название самодиффузии, а коэффициент самодиффузии D определяется следующим образом

D = d2/(6r) = d*/ (6xo)e~w/hT,

Согласно Я. И. Френкелю [38J, если молекулы растворенно­ го вещества достаточно велики, то они являются равноправны­ ми участниками (наряду с молекулами растворителя) теплово­ го движения. В этом случае теряется смысл величины энергии активации, поскольку молекулы растворенного вещества не участвуют в перескоках по дырочному механизму. Если размер молекул растворенного вещества сопоставим с размерами моле­ кул растворителя, то понятие энергии активации приобретает смысл, но значение ее определяется величиной и характером межмолекулярных взаимодействий в среде. При этом оказыва­ ется, что значения энергий активации, отнесенные к молекулам растворителя и растворенного вещества, близки.

Текучесть жидкостей зависит от характерного времени воз­ действия внешней силы и проявляется как суммарный эффект большого числа молекулярных переходов между временными положениями равновесия. Наличие внешней силы снижает энергию активации W.

43

Созданная Я. И. Френкелем теория качественно правильно описывает процессы, происходящие в жидкостях, молекулы ко­ торых достаточно малы. Критерием применимости теории яв­ ляется относительно небольшое, порядка 101— 102, число степе­ ней свободы отдельной молекулы. В случае малых молекул ха­ рактерные межмолекулярные расстояния соизмеримы с их ли­ нейными размерами.

В жидких нефтяных системах размеры молекул растворен­ ных веществ могут значительно отличаться от размеров моле­ кул растворителя. В настоящее время в литературе принято на­ зывать молекулы с числом степеней свободы порядка 103—10® макромолекулами £79J. Описание теплового движения макро­ молекул в растворах усложняется. Указанное отличие низкомо­ лекулярных соединений от высокомолекулярных по числу сте­

При анализе растворов высокомолекулярных соединений в тепловом движении участвуют не только молекулы как целое, но и фрагменты молекул [80]. Кроме поступательного и враща­ тельного движений нужно учесть колебания и относительное, вращение всех звеньев макромолекулы друг относительно дру­ га. Появляющиеся дополнительные внутренние степени свободы являются причиной отличия поведения растворов высокомоле­ кулярных соединений от обычных растворов. Описание явлений становится существенно более сложным вследствие того, что в больших молекулах устанавливаются связи между их частя­ ми. Образуются структуры, пронизанные молекулами раствори­ теля. Такие растворы, являясь молекулярными, гораздо ближе по своим свойствам к коллоидным системам, чем к истинным

терное время затухания корреляционной функции) и т. д. [81]. Физический смысл величины то в том, что она является сред­ ним временем, за которое макромолекула поворачивается на угол 1 радиан за счет теплового движения.

Экспериментальных данных по определению характерных времен немного. В основном они получены для низкомолекуляр­

воды совершает около 100 колебаний в положении равновесия [82]. Энергия активации имеет значение 1,2 кДж/моль. Для растворов макромолекул измеренное значение то составило около 10~2 с [83].

44

С точки зрения М. И. Шахпаронова [84J, любая жидкая фаза представляет собой пространственные сетки молекул. Каждый образец жидкости — гигантская макромолекула. Если рассматривается чистая жидкость, такая молекула включает фрагменты — ассоциаты, содержащие небольшое число атомных ядер, взаимное расположение которых более или менее фикси­ ровано. К этим упорядоченным образованиям относят и еди­ ничные молекулы и их коллективы. В жидкости смешанного состава (раствор) возможно возникновение комплексов. Для характеристики ассоциатов и комплексов необходимо знать их состав, структуру, энергии взаимодействия между частицами, образующими ассоциат или комплекс.

Любые изменения, происходящие в строении всей макромо­ лекулы жидкости, М. И. Шахпаронов называет элементарной

частиц, а также какого-либо мономера с поверхностью раздела фаз; образование дефекта квазикристаллической структуры; взаимодействие дефектов («дырок») друг с другом; появление ассоциатов дефектов и комплексов дефектов. Элементарные ре­

(T I> 1 с). Таким образом, прыжковый механизм теплового дви­ жения молекул жидкой фазы, по Я. И. Френкелю, интерпрети­ руется как сверхбыстрая реакция.

Рассмотренные выше подходы во многом являются качест­ венными, описывающими тепловое движение молекул в любой жидкости. Естественно, что размеры и форма молекул, и в большей степени характер и интенсивность ММВ, будут опре­ делять характер относительного расположения и относительно­ го движения молекул жидкости. Для различных типов жидких веществ они могут оказаться различными. Наиболее полно со­ временное состояние теории жидких систем изложено в работе [85J.

Тепловое движение молекул растворителя является причи­ ной броуновского движения молекул растворенного вещества. Сущность его заключается в том, что о «поверхность» молеку­ лы непрерывно ударяются молекулы жидкости — растворителя. При каждом ударе молекуле передается некоторый импульс. Удары происходят беспорядочно во времени и по направлению. Частота толчков соответствует по порядку величины частоте тепловых колебаний молекул растворителя, т. е. составляет 1012 ударов в секунду. Броуновское движение отражает тепло­ вое движение молекул растворителя.

45

Существует мнение [84], что модели броуновского движения неприменимы к молекулярным системам. Это связано с тем, что, во-первых, между молекулами существуют физические или химические связи, т. е. движение отдельных молекул не явля­ ется независимым. Во-вторых, теории броуновского движения не учитывают геометрического строения молекул растворителя и растворенного вещества. В-третьих, молекулы не являются твердыми частицами, а состоят из атомов, связанных химичес­ кими связями. Существуют внутренние степени свободы, также дающие вклад в тепловое движение. Удар молекулы и соот­ ветствующая передача энергии может быть перераспределена между другими степенями свободы. Однако такая точка зрения не является общепризнанной. В [86] показано, что уравнения, описывающие броуновское движение, применимы вплоть до молекулярных размеров (10-10 м). Уравнения броуновского движения описывают также вращение частиц в результате со­ ударений, позволяя определять их размеры [87]. Количествен­ ные характеристики броуновского движения будут рассмотрены ниже (см. главу III, § 3, раздел 3.6).

4.2. Диффузия и осмос

Описание диффузионных процессов на микроскопическом уров­ не вызывает значительные трудности, связанные со сложностью картины многочастичных взаимодействий. В основном микро­ скопические и феноменологические теории ограничиваются ли­ нейным приближением. Феноменологический подход, являясь более качественным, чем микроскопический, все же дает воз­ можность описать наиболее общие процессы, происходящие в молекулярных растворах.

Диффузия относится к процессам переноса. Механизм явле­ ния диффузии в жидкостях близок механизму диффузии в твер­ дых телах, но существенно отличается от процессов диффузии в газах. В газах основным является представление о длине свободного пробега, теряющее смысл в жидкостях. Кроме того, силы взаимодействия между молекулами оказывают сильное влияние на характер их движения. Феноменологическая теория диффузии вводит эмпирический параметр — коэффициент диф­ фузии D, определяемый свойствами растворителя и растворен­ ного вещества. В микроскопической статистической теории про­ водится расчет этого коэффициента. Связь микроскопического и макроскопического описаний диффузии осуществляется через коэффициент диффузии D.

Диффузия представляет собой самопроизвольно протекаю­ щий в системе процесс выравнивания концентраций молекул под влиянием теплового хаотического движения. Диффузия — макроскопическое отражение теплового движения молекул и идет быстрее с повышением температуры. Тепловое движение молекул растворителя должно было бы приводить к хаотичес­

46

кому перемешиванию молекул растворенного вещества в объе­ ме раствора. Однако диффузионные процессы, возникающие в случае различия концентраций в различных частях раствора, характеризуются определенной скоростью перемещения моле­ кул растворенного вещества в направлении снижения концент­ рации. Появление регулярной составляющей скорости вызвано наличием термодинамической силы, обусловленной именно раз­ личием концентраций. Уравнение, описывающее процесс одно­ мерной диффузии, имеет вид

знак перед градиентом концентрации означает, что поток вещества противо­ положен направлению возрастания концентрации.

Это уравнение носит название первого закона Фика. Отдель­ но рассматривается случай стационарной диффузии, когда гра­ диент концентрации остается постоянным во времени.

В случае разбавленных растворов коэффициент диффузии D предполагается постоянной величиной. Для сильноконцентри­

цией времени / и пространственной переменной х. По характе­ ру зависимости c(x,t) можно определить коэффициент D. Исследование изменения концентрационного профиля во вре­ мени может основываться на различных методах: колориметри­ ческом, нефелометрнческом, методе использования радиоактив­ ных индикаторов и др.

Коэффициент D характеризует диффузию молекул раство­ ренного вещества в растворителе. Однако часто возникает во­ прос о характере взаимной диффузии в смеси двух веществ. В работе f88] описана молекулярно-статистическая теория диф­ фузии в жидкостях, согласно которой взаимная диффузия мо­ жет происходить только в многокомпонентной системе. Только те перемещения частиц, которые приводят к изменениям ло­ кальной концентрации, дают вклад в коэффициент взаимной диффузии. Молекулы растворителя в процессе теплового дви­ жения могут меняться местами друг с другом или молекулами растворенного вещества. Лишь последняя перестановка приво­ дит к изменению концентрации и дает вклад во взаимную диф­ фузию.

Микроскопическое описание процессов диффузии позволяет по феноменологически определенному коэффициенту диффузии D получить информацию о свойствах молекул как растворен­

47

ного вещества, так и растворителя. Соотношение Эйнштейна связывает значение коэффициента диффузии D с подвижностью В и температурой Т (k — постоянная Больцмана)

D = kTB.

Для молекул растворенного вещества, близких по форме к сфе- рическим-, значение подвижности рассчитано по формуле

В = l/(6srna),

где rj — динамическая вязкость растворителя; а — линейный размер молекул.

Окончательное выражение для коэффициента диффузии имеет вид:

D = АГ/(6лт|<*)-

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диф­ фузии должен определяться параметрами молекул растворите­ ля и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — «дырок». При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе форму­ ла для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я. И. Френ­ кель объясняет это тем [38J, что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы рас­ творителя увлекаются согласно закономерностям макроскопиче­ ской гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схо­ жи, при этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда сле­ дует, что основным и определяющим вкладом в энергию акти­ вации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случай­ ного возникновения рядом «полости», в результате флуктуационного раздвнжения молекул растворителя происходит пассив­ ный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определя­ ется взаимодействием молекул растворителя.

где <г0— размер; Wo— энергия активации; d0—смещение при переходе моле­ кул растворителя; а — размер молекулы растворенного вещества.

Диффузия возникает не только при наличии в среде гради­ ента концентрации (а значит химического потенциала). Дейст­ вие внешних электрических полей вызывает электродиффузию, градиент давления является причиной возникновения бародиф­

48

фузии, наконец, в неравномерно нагретой среде возникает тер­ модиффузия. Явление термодиффузии широко используется для разделения нефтяных молекулярных растворов [5J. В тер­ модиффузионных колонках разделяемая смесь помещается в пространство между двумя цилиндрами: один из них нагрева­ ется, другой охлаждается. Установлены закономерности: 1) к холодному цилиндру движутся углеводороды с наибольшим числом углеродных атомов и наибольшей температурой кипе­ ния; 2) при одинаковой температуре кипения у холодного ци­ линдра концентрируются компоненты с наименьшим мольным объемом; 3) при одинаковых мольных объемах и температурах кипения к холодному цилиндру движется компонент с наимень­ шей поверхностью. Термодиффузия позволяет разделять смеси алканов и алканоциклоалканов и отделять углеводороды с раз­ личным числом циклов. В работе [5] представлен обзор экспе­ риментальных результатов термодиффузионного разделения смесей.

Многие процессы химической кинетики лимитируются ско­ ростью диффузии реагентов [89J, в связи с чем определение коэффициентов диффузии имеет большое практическое значение.

Хаотическое тепловое движение молекул, являясь причиной диффузионных процессов, вызывает также появление осмоти­ ческого давления в растворе. Следует отметить, что осмотичес­ кое давление проявляется только при наличии полупроницае­ мой мембраны. Осмосом называется диффузия вещества через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель (либо два раствора различной концентрации). Перегородка (мембрана) обладает свойством пропускать толь­ ко молекулы растворителя. Перенос молекул растворителя че­ рез мембрану обусловлен осмотическим давлением. Выравнива­ ние концентрации раствора по обе стороны мембраны, не про­ пускающей более крупные молекулы растворенного вещества^ возможно при односторонней диффузии молекул растворителя. Поэтому осмос всегда идет от чистого растворителя к раство­

венство химических потенциалов растворителя в них при рав­ ной температуре и давлении. Это условие не распространяется на растворенное вещество вследствие наличия полупроницаемой мембраны. Растворение вещества приводит к снижению хими­ ческого потенциала растворителя. Таким образом, в начальный момент времени химические потенциалы растворителя неодина­ ковы по обе стороны перегородки. В то же время химический потенциал есть функция температуры и давления. Поток мо­ лекул растворителя через мембрану со стороны чистого раство­ рителя к раствору частично уменьшает концентрацию. Разность давлений, при которой прекращается переход, называют осмо­

тическим давлением. Осмотическое давление в идеальных и предельно разбавленных растворах не зависит от природы рас­ творителя и растворенных веществ. При постоянной температу­ ре оно определяется только числом кинетических элементов: молекул, ассоциатов, коллоидных частиц в единице объема рас­ твора. Для разбавленных растворов связь осмотического дав­ ления с объемом и температурой определяется законом ВантГоффа

Для растворов, отличающихся от идеальных, осмотическое давление выражается в общем виде уравнением с вириальными коэффициентами [90J. Осмотическое давление смеси веществ определяется суммой осмотических давлений каждого вещест­

ва л = 2л/. i

Основные закономерности осмоса одинаковы для молеку­ лярных и коллоидных растворов, но, поскольку явление осмоса определяется числом частиц в единице объема, то для коллоид­ ных растворов проявляется гораздо слабее.

Уравнение Вант-Гоффа внешне похоже на уравнение состоя­ ния газа. Однако осмос нельзя отождествлять чисто механиче­ ски с числом ударов молекул о стенку. Его механизм еще не совсем ясен. Также было бы неверным представлять мембрану чисто механически, как набор пор, селективно пропускающих молекулы растворителя и задерживающих молекулы растворен­ ного вещества только вследствие различия в их геометрических размерах. В действительности, взаимодействие гораздо более сложное. Происходит проникновение вещества растворителя в глубь структуры мембраны. В случае растворов макромолекул закон Вант-Гоффа не выполняется. Осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это следует из закона Вант-Гоффа.

Это объясняется участием в тепловом движении сегментов молекул. Эффективно крупная макромолекула оказывается эквивалентной нескольким молекулам меньших размеров, т. е. число кинетических элементов в растворе возрастает. С увели­ чением концентрации осмотическое давление растет быстрее, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Ограничиваясь двумя слагаемыми в вириальном разложении, уравнение можно запи­ сать в виде

п = cRT/M + А 2с2,

где А г— второй вириальный коэффициент, учитывающий степень и характер

ммв.

Последнее уравнение позволяет определять молекулярную массу полимеров. Поскольку ассоциация молекул может ока­

50