книги / Расчёт и проектирование систем обеспечения безопасности.-1
.pdf–возможной производительности (по количеству флотаторов и их размерам);
–времени флотации (по количеству и размеру флотаторов и общей производительности).
Основным показателем, необходимым для расчета, является оптимальное время флотации (для каждой ее операции). В каждом конкретном случае это время определяется путем проведения специальных опытов в лабораторных и полупромышленных условиях.
Все определяемые параметры связаны общей формулой
n = |
WF |
τ |
(11.48) |
|
|
|
, |
||
|
|
|||
|
VK Kзап |
|
||
где WF – объемный расход суспензии, поступающей на разделение, м3/ч; |
||||
τ – время данной флотации, определенное заранее, с; VK – |
геометриче- |
|||
ский объем камеры; Kзап – коэффициент заполнения камеры суспензией,
Kзап ≈ 0,65…0,75. .
11.2.3. Применение адсорбционных и ионообменных методов для очистки сточных вод. Расчет фильтров
Закономерности адсорбции органических веществ из растворов и сточных вод углеродными сорбентами. Адсорбционные методы широко применяются для очистки и доочистки сточных вод от органических веществ, трудноудаляемых другими методами: фенолов, ПАВ, красителей и др. В качестве сорбентов применяются различные органические и неорганические пористые материалы: глины, цеолиты, кокс, антрацит, активированные угли и др.
Для извлечения органических веществ из водных растворов наиболее широкое применение получили гидрофобные пористые углеродные материалы – активированные угли (АУ).
Активированные угли (АУ) принадлежат к группе графитовых тел и представляют собой разновидность микрокристаллического углерода. Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обусловливает необычную пористую структуру АУ.
На основе механизмов адсорбционных и капиллярных явлений поры сорбентов классифицированы на микропоры с эквивалентным радиусом пор r = 0,6…1,6 нм, из которых выделяют микропоры с r = 0,6…1,6 нм, мезопоры с r > 1,6 …100 нм и макропоры с r > 100 нм.
251
Пористая структура АУ оказывает превалирующее влияние на протекание сорбционных процессов и зависит главным образом от свойств исходного сырья, условий карбонизации и активации.
Промышленность выпускает широкий ассортимент АУ из различных видов сырья с известными физико-химическими и физико-меха- ническими свойствами: фракционный состав, объемный вес ρ, механическая прочность Пр, зольность, рН водной вытяжки, а также сорбционными характеристиками: параметры пористой структуры (Vми, Vмe, Vмa), распределение объема пор по размерам dV/dr. Обычно для всех промышленных марок АУ на долю макропор из общего объема пор 1 г АУ приходится от 0,2 до 0,5 см3/г, мезопор – 0,02–0,1 см3/г, микропор –
0,12–0,6 см3/г.
Проблема выбора сорбента для извлечения тех или иных органических веществ – наиболее сложная в адсорбционном методе очистки сточных вод, характеризующихся сложным химическим составом. Обоснованный выбор марки АУ определяет эффективность и глубину очистки сточных вод на углеродных материалах, полноту использования ресурса АУ.
Основными факторами, влияющими на адсорбционную способность АУ, являются молярная масса и растворимость сорбата. Адсорбция понижается с увеличением молярной массы и растворимости сорбата. На адсорбцию из водных растворов значительное влияние оказывает полярность сорбата. Адсорбция полярных органических соединений: спиртов, аминов, гликолей зависит от природы кислородосодержащих поверхностных соединений АУ. Емкость АУ по спиртам, фенолу, нитробензолу уменьшается с увеличением кислотности поверхности.
Анализ литературных данных позволяет сделать следующие выводы по адсорбции растворенных органических веществ на АУ:
1.Увеличение растворимости уменьшает способность органических веществ к адсорбции.
2.Неполярные органические соединения на АУ как гидрофобном неполярном материале сорбируются лучше.
3.Ароматические соединения адсорбируются лучше алифатических.
4.Введение функциональных групп -NO2, -Cl, -Br, -CH3 в молекулу фенола приводит к увеличению сорбции.
5.Изомерия, как правило, незначительно влияет на адсорбцию.
6.На адсорбцию полярных органических веществ оказывают влияние кислородсодержащие группы, находящиеся на поверхности АУ.
252
Основные представления о сорбционных свойствах дисперсного материала могут быть получены из изотерм адсорбции растворенного вещества. Изотерма характеризует зависимость количества адсорбируемого вещества А от равновесной его концентрации в растворе С.
Величина адсорбции (статическая емкость адсорбента А) может быть рассчитана по формуле
А= |
(Сo − Cp )V |
, |
(11.49) |
|
|||
|
m |
|
|
где Со – исходная концентрация извлекаемого вещества, г/дм3; V – объем обрабатываемого раствора, дм3; m – масса АУ, г.
В практике инженерных исследований часто для расчета изотерм адсорбции пользуются эмпирическим уравнением Фрейндлиха:
А= K Сn , |
(11.50) |
где K и n – коэффициенты, определяемые экспериментально. Использование этого уравнения в области средних равновесных
концентраций дает хорошее совпадение с экспериментальными данными. Однако это уравнение не дает возможности определения предельного значения сорбционного пространства сорбента и не отражает механизма адсорбции органических веществ из водных растворов.
Сорбционная емкость АУ зависит не только от свойств адсорбата, но в наибольшей степени – от пористой структуры применяемого сорбента. Именно пористая структура, размер пор, в конечном итоге определяет избирательность адсорбции компонентов раствора, предельный объем адсорбционного пространства и максимальное количество адсорбированного вещества.
При адсорбции из жидкой фазы типичны 2 случая:
1)адсорбция веществ с относительно небольшими молекулами;
2)адсорбция высокомолекулярных и коллоидных веществ. Полагают, что для первого случая общие требования к параметрам
пористой структуры АУ будут мало отличаться от требований, предъявляемых к маркам АУ, применяемым для адсорбции газов и паров.
Для описания механизма адсорбции малорастворимых в воде низкомолекулярных органических соединений применима теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) и изотермы адсорбции в области средних степеней заполнения адсорбционного пространства могут быть описаны уравнением:
253
|
W |
|
RT 2 |
|
C 2 |
|
|||
|
o |
|
|
|
|
|
S |
|
|
lg A = lg |
|
− 2,3 |
|
|
|
lg |
|
, |
(11.51) |
|
υм |
Eoβ |
|
Cp |
|
||||
где Wo – предельный объем адсорбционного пространства, см3/г; υ м – мольный объем сорбата; Eo – характеристическая энергия адсорбции, Дж/моль; β – коэффициент подобия (аффинности); CS – растворимость сорбата в воде; CP – равновесная концентрация сорбата в растворе.
Влияние структурных изменений в молекулах сорбата учитывается с помощью трех характеристик: растворимости сорбата в воде, мольного объема υ M, коэффициента аффинности β . Преимущество этой модели сорбции – возможность полного аналитического расчета изотермы адсорбции вещества на основе данных об адсорбции другого вещества, например бензола на этом сорбенте.
Существует другой подход к описанию изотерм адсорбции органических веществ из водных растворов на углеродных сорбентах. Для расчета изотерм используется термодинамический параметр – ∆ G – уменьшение свободной энергии адсорбции из растворов. – ∆ G является постоянной величиной для данного сорбата и характеризует разность энергии взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем и растворенного вещества и растворителя с адсорбентом. – ∆ G не зависит от концентрации молекул компонента в каждой из равновесных фаз и представляет разность химических потенциалов компонента в растворе и адсорбированном состоянии:
∆ G= − RT lg |
Cs fs |
= − RT lg Ko , |
(11.52) |
|
|||
|
Cp f |
|
|
где Cр, CS – концентрация компонента в растворе и адсорбционном объеме; ,f, fS – коэффициенты активности вещества в растворе и адсорбированном состоянии; Kо – константа адсорбционного равновесия.
Величина – ∆ G отражает последовательность вытеснения одних веществ другими из адсорбционного пространства сорбента, поэтому значение этой величины позволяет оценить степень извлечения различных органических веществ АУ.
Kо рассчитываются по линейному участку изотермы адсорбции органических веществ из водных растворов. А.М. Когановским с сотрудниками рассчитаны значения – ∆ G адсорбции из водных растворов на АУ ряда ограниченно растворимых ароматических и алифатических соединений. Для адсорбции ограниченно растворимых органических
254
веществ на углеродных микропористых сорбентах в исследованиях А.М. Когановского предлагается рассчитывать изотерму адсорбции по соотношению:
А= |
Аoε Ci f |
, |
(11.53) |
|
|||
|
1+ εCi f |
|
|
где ε = Kа υ M/(СН2Оυ Н2О); Ао |
– максимальная |
величина адсорбции, |
|
Ао = W0 /υ M, моль/г, мг/г; υ Н2О – |
мольный объем воды, см3/моль, f – ко- |
||
эффициент активности.
Выражение (11.53) аналогично известному уравнению адсорбции Ленгмюра. Для практического использования это уравнение удобно тем, что величины А и Сi могут измеряться в любых произвольных единицах.
При решении многих задач технологии сорбционной очистки природных и сточных вод состав сорбатов неизвестен. В таких случаях величины удельнойадсорбцииможноизмерятьвусловныхединицахмассы, например мг ХПК/г. Если в условных единицах измеряется суммарная сорбция смеси, то значение Kа0 характеризует энергию адсорбции смеси и является условной эффективной величиной Kа*. Эта константа характеризует поведение условного индивидуального псевдокомпонента, который при адсорбции из водныхрастворовведетсебятакже, какиисследуемаясмесь.
Работы, посвященные адсорбции ПАВ, нефтепродуктов, показывают, что существенная роль при адсорбции этих соединений на АУ принадлежит мезо- и макропорам. Например, сорбция смолистых веществ осуществляется в основном в макропорах АУ.
Для очистки сточных вод от ароматических соединений применяют АУ с развитой микропористой структурой (объем микропор 0,3–0,6 см3/г), для очистки сточных вод, содержащих ПАВ, – высокомолекулярные соединения, дляочисткиотнефтепродуктовприменяютмезопористыемаркиАУ.
Технологические схемы адсорбционной очистки сточных вод
В практике сорбционной очистки сточных вод используют порошкообразные сорбенты (ПАУ), гранулированные (ГАУ) или дробленные. ПАУ получают из отсевов при производстве гранулированных или дробленых АУ.
При использовании ПАУ процесс адсорбции осуществляют в статическом режиме в аппаратах с перемешивающим устройством. Удельный расход адсорбента при одноступенчатой схеме очистки воды в условиях, когда исходная концентрация извлекаемого вещества составляет Со, а конечная его концентрация вочищеннойводе Сk, определяют поформуле
255
m = |
(Co − Ck ) |
. |
(11.54) |
|
|||
|
Ao |
|
|
Очевидно, что чем больше разность (Со – Ск) и меньше величина адсорбции Ао, тем большая доза сорбента необходима для очистки. Как правило, конечные концентрации органических веществ в очищенной воде должны быть низкими, на уровне ПДК. Для более эффективного использования ПАУ в практике водоочистки обычно применяют двухили трехступенчатую схему, при этом на каждой ступени очистки концентрация примесей в очищаемой воде снижается до С1, С2,… Ск соответственно (рис. 11.19). Удельный расход сорбента в трехступенчатой схеме очистки воды может быть рассчитан по формуле:
m = m |
+ m |
+ m |
= |
(Co − C1 ) |
+ |
(C1 − C2 ) |
+ |
(C2 − Ck ) |
, |
(11.55) |
|
|
|
||||||||
1 |
2 |
3 |
A1 |
|
A2 |
|
Ao |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где m1, m2, m3 – удельный расход сорбента на 1-, 2-, 3-й ступенях соответственно;
С1, С2, С3 – концентрация органических веществ в очищенной воде после 1-, 2-, 3-й ступени соответственно;
А1, А2, А3 – величины адсорбции, рассчитанные из изотермы адсорбции при равновесной концентрации С1, С2,… Сk соответственно.
Рис. 11.19. Технологическаясхемаадсорбционнойтрехступенчатой очисткисточныхводвстатическомрежимесприменением порошкообразныхАУ
При использовании гранулированных или дробленых сорбентов адсорбцию проводят в динамическом режиме в фильтрах с неподвижным слоемсорбента, движущимся слоем, псевдоожиженнымслоем (рис. 11.20).
256
Рис. 11.20. Адсорберы: а – с неподвижным слоем; б – с движущимся слоем; в – с псевдоожиженным слоем: 1 – сточная вода; 2 – очищенная вода;
3 – адсорбент, загрузка адсорбента; 4 – острый водяной пар для регенерации адсорбента; 5 – продукты регенерации
В практике водоочистки наибольшее распространение получили фильтры с неподвижным слоем сорбента, основные технологические параметры фильтра могут быть определены на основе теории Шилова.
Обычно процесс адсорбционной очистки осуществляют в многоцикловом режиме по схеме: сорбция – десорбция – подготовка сорбента к следующему циклу (сушка, охлаждение или промывка водой и т.п.).
Для десорбции адсорбированных примесей в зависимости от их природы используют горячую воду, острый насыщенный или перегретый водяной пар, пары органических веществ, а также инертные газы. Полное восстановление сорбционной емкости возможно при термической регенерации АУ в среде инертных газов.
Для более полного использования сорбционной емкости АУ используют блок сорбционной очистки, состоящий из трех фильтров, соединенных таким образом, что два из них могут работать в любом сочетании последовательно, а третий может отключаться на регенерацию (рис. 11.21). Высота слоя сорбента в фильтре – не менее 1,5 м. Время контакта сточной воды с сорбентом при извлечении низкомолекулярных ароматических соединений должно составлять не менее 15 мин, при извлечении высокомолекулярныхсоединений – 20–30 мин.
При проектировании адсорбционных сооружений необходимо правильно выбрать тип адсорбента, определить конструкцию сорбционного аппарата и провести его расчет.
257
Рис. 11.21. Технологическая схема адсорбционной очистки сточных вод с применением фильтров с неподвижным слоем сорбента:
1, 2, 3 – фильтры
В табл. 11.5 представлен ассортимент марок АУ, используемых для очистки СВ.
|
|
|
|
|
Таблица 11.5 |
|
|
Области применения активных углей |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Физическая |
Водоподготовка и водоочистка |
|||
Маркаугля |
форма |
|
Фильтры |
Малогабаритные |
||
иразмер |
Углевание |
высокойпроиз- |
фильтрыифильтры |
|||
|
|
|||||
|
|
частиц |
|
водительности |
доочистки |
|
|
ОУ-А |
П(<0,1) |
В |
|
|
|
|
ОУ-Б |
П(<0,1) |
О |
|
|
|
Древесные |
ОУ-В |
П(<0,1) |
В |
|
|
|
БАУ-А |
Д(1,0–3,6) |
|
|
О |
||
|
БАУ-МФ |
Д(0,5–1,5) |
|
|
В |
|
|
БАУ-им. Ag |
Д(0,5–1,5) |
|
|
О |
|
|
СПДК-27Д |
П(<0,1) |
О |
|
|
|
|
АГС-4 |
Г(2,0–3,6) |
|
|
В |
|
|
АГ-3 |
Г(1,5–2,8) |
|
О |
|
|
Каменно- |
АГ-5 |
Г(0,5–1,5) |
|
|
В |
|
АГМ |
Г(0,5–2,5) |
|
О |
|
||
угольные |
|
|
||||
СКД-515 |
Г(0,5–1,5) |
|
О |
|
||
|
СКДС-515 |
Г(0,5–1,5) |
|
|
В |
|
|
ДАУ |
Д(1,0–6,0) |
|
В |
|
|
Примечание: П – порошкообразный; Д – дробленный; Г – гранулированный Применение: О – основное; В – возможное
258
Ионообменная очистка сточных вод
В технологии очистки сточных вод методы ионного обмена применяют для извлечения ионов токсичных и радиоактивных металлов (Cu2+, Hg2+, Cd2+, Pb2+, 137Cs+, 90Sr2+), ионов, содержащих мышьяк, хром, фосфор и др. (AsO43– , CrO42– ), а также для утилизации ряда ценных химических веществ. В водоподготовке метод ионного обмена обычно используют для умягчения воды и обессоливания.
Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, получили название иониты. Обычно иониты имеют структуру в виде положительно или отрицательно заряженного каркаса. Этот заряд скомпенсирован подвижными противоионами. Именно противоионы участвуют в ионном обмене.
Основными количественными характеристиками ионообменных и сорбционных свойств ионитов являются полная обменная емкость,
статическая и динамическая обменная емкость по данному иону, се-
лективность.
Под полной обменной емкостью (Ео) понимают число всех ионогенных групп, имеющихся в единице объема влажного или в массе сухого ионита (мг-экв/г, мг-экв/см3).
Статическая емкость ионита (Е) определяется на основе прове-
дения процесса в статических условиях (см. уравнение 11.49). Динамическая емкость может быть определена по выходной кри-
вой ионного обмена. Наиболее важной характеристикой является динамическая емкость до проскока извлекаемого иона в фильтрат (Епр). Между указанными величинами обменных емкостей ионитов существует следующая зависимость:
Епр< Е < Ео.
Важной характеристикой ионообменного материала является селективность (избирательность). Селективность ионита к данному иону А из раствора, содержащего два или несколько ионов (В), оценивается коэффициентом селективности по соотношению:
u
S = CACB , (11.56)
CACBu
где CB , CA , CBu , CAu – концентрации ионов в фазе раствора и ионита.
Если S > 1, ионит селективен к иону А. Избирательность ионитов зависит главным образом от заряда и радиуса сорбируемых ионов.
259
Иониты классифицируют по происхождению на природные и синтетические, по составу – на неорганические и органические, по знаку заряда обменивающихся ионов – на катиониты, аниониты и амфолиты (последние в зависимости от условий могут обмениваться как катионами, так и анионами).
К природным неорганическим ионитам относят цеолиты, глинистые минералы. Цеолиты – алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой Me2/пO Al2O3 xSiO2 yH2O, где Me – катион щелочного или щелочноземельного металла, п – его валентность.
Цеолиты обладают высокой избирательностью по отношению к крупным ионам щелочных металлов (рубидий, цезий), некоторых щелочноземельных металлов (стронцию) и тяжелых металлов (свинец, ртуть, кадмий, цинк).
Перспективными ионитами для очистки сточных вод являются глинистые алюмосиликатные минералы, в основном бентонитовые глины (монтмориллонит, бейделлит), каолинит, биотит, вермикулит, шабазит, морденит, серпентинит, диатомит. В отличие от цеолитов с пространственной сетчатой структурой они имеют рыхлую слоистую кристаллическую решетку, состоящую из слоев кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров, связанных между собой силами межмолекулярного взаимодействия и образующих элементарные пакеты. Глинистые минералы высокодисперсны, имеют развитую поверхность и являются хорошими сорбентами для полярных веществ. Обменная емкость глинистых минералов ниже по сравнению с цеолитами, но вполне достаточна для практического использования их в ионообменной технологии (1–1,5 мг-экв/г).
Для природных катионитов установлены следующие ряды селективности:
– шабазит:
Li+ < Ca2+ < Sr2+ > Ba2+, Na+ < Pb2+ < NH4+ < Rb+ < Ag+ < K+ < Cs+ < Tl+,
– морденит:
Zn2+ < Cu2+ < Cd2+ < Ca2+ < Li+ < Sr2+ < Na+ < Pb2+ <
< NH4+ < K+ < Rb+ < Ag+ < Cs+,
– серпентинит:
Mn2+ < Zn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < Cr3+,
260