книги / Материалы кабельного производства

до коагуляции каучука, т. е. в стадии латекса. Введение масел в каучук может производиться как в состоянии латекса, так и в сухом виде. Характеристики соответствующих вулканизатов даны в табл. 8-2 и 8-3.

4.С а ж е в ы е , аналогичные предыдущим, но с заменой масла сажей.

5.С а ж е - м а с л я н ы е ; в эти каучуки введены два ком­ понента: сажа и минеральное масло.

В СССР организовано производство бутадиен-стирольных (СКС) и бутадиен-метилстирольных (СКМС) каучуков. Ниже рас­ смотрены основные их марки.

1.Каучук марки СКС-30. Бутадиен-стирол ьный каучук высо­ котемпературной полимеризации, применяемый при изготовлении резиновых смесей для шланговых оболочек кабелей. Он не является влагостойким каучуком. Кроме того, этот каучук требует обяза­ тельной термоокислительной пластификации.

В техническом каучуке СКС-30 содержится: золы — не более 2%, влаги — не более 1%.

Готовый каучук этой марки выпускается в виде рулонов опудренной ленты, упакованных в водонепроницаемые мешки или сал­ фетки с застежкой.

Для испытания вулканизатов применяется к о н т р о л ь н а я

см е с ь следующего состава:

воздуха и высокой температуры. В производственной практике данный способ улучшения пластических свойств каучука осущест­ вляется в специальных сушилках или котлах. В них измельчен­ ный в «лапшу» каучук, рассыпанный тонким слоем на противнях, подвергается окислительному действию нагнетаемого под давле­ нием 3—4 кГ!смг горячего воздуха (130—135° О .

Термическая пластификация повышает дисперсию наполни­ телей в резиновой смеси, но снижает ее способность к вулканиза­ ции и поэтому требует несколько повышенной дозировки вулка­ низующей и ускорительной групп.

2. Каучук марки СКС-40Д. Изоляционный бутадиен-стироль­ ный каучук, по технологическим свойствам и механическим ха­ рактеристикам, аналогичный каучукуСКС-ЗО.Влагостойкостьобоих каучуков почти идентична: под действием воды оба значительно снижают свои электрические характеристики.

3. Каучук марки СКС-10. Бутадиен-стирольный каучук, полимеризующийся из смеси 90% дивинила и 10% стирола. По морозо­

112

Разрывная прочность указанной резины практически не ме­ няется.

Исходные значения механических показателей и морозостой­ кости бутадиен-стирольных каучуков даны в табл. 8-2, а их элект­ рические характеристики — в табл. 8-3.

Из табл. 8-2 и 8-3 видно, что лучшим каучуком является кау­ чук марки СКМ-50.

Одним из типов маслосодержащего каучука, заменяющего кау­ чук СКС-30, но не требующего термоокислительной пластифика­

лисар-S (Канада); юропрен (Италия); криноль-651, 652. Сравнительные данные удельного объемного сопротивления

каучуков приведены в табл. 8-4.

Рассмотрим некоторые новейшие виды синтетических сополимерных каучуков.

* т/о — термоокисленный.

114

Таблица 8-3

Электрические свойства резины марки ТСШ-35 на основе отечественных бутадиен-стирольных каучуков

различных марок и каучука СКМ-50

Карбоксплатный бутадиеновый каучук. В его составе имеются небольшие количества карбоксилсодержащих соединений, напри­ мер, метакриловой кислоты. Новый сополимер превосходит бу- тадиен-стирольный каучук по сопротивлению раздиру, стойкости против теплового старения и по сцеплению с текстильными ма-

Таблица 8-4

Удельное объемное сопротивление различных каучуков

териалами. К его преимуществам необходимо отнести также спо­ собность образовывать вулканизаты, обладающие высокими меха­ ническими свойствами в ненаполненных резиновых смесях. Это особенно важно для кабельной промышленности в части создания изоляционных смесей. Недостатком нового сополимера является его склонность к скорчингу.

Бутадиен-стирольный сополимер. Этот сополимер, модерни­ зированный метилвинилпиридином, отличается высоким сопро­ тивлением старению и износостойкостью.

Модифицированные каучуки. Модифицирование полибутадиеновых каучуков производится способом присоединения метилмеркаптана по месту насыщенных связей. Новые материалы показали

исключительную стойкость против Действия озона, Высоких тем­ ператур и у-излучения. Степень насыщенности (в %) рассчиты­ валась как число звеньев бутадиена исходного полимера, присое­ динивших маркаптан. Реакция модификации производилась в ла­ тексе.

Устойчивость данного материала к тепловому старению при 150 и 260—315° С характеризуется данными табл. 8-5 и 8-6.

Стойкость к озону модифицированных каучуков весьма вы­ сока. Так, механические свойства каучука со степенью насыщения 95%, испытанного без добавления антиозоната, не изменились после воздействия на него озона в течение 300 час (концентрация озона 10 000-10-8, при комнатной температуре). В аналогичных условиях сажевая неопреновая смесь разрушилась за один час, смесь на основе бутилкаучука, вулканизованная феноло-формаль- дегидной смолой,— марки амберол ST-137, разрушилась через 20 час.

По стойкости к у-излучениям модифицированные каучуки превосходят натуральный каучук (наиболее устойчивый из кау­ чуков) и сохраняют свои свойства в интервале температур от —50 до +93° С.

Таблица 8-5

Устойчивость к тепловому старению при 150° С (результаты выражены в процентах к исходным показателям)

116

Таёлица 8-6

Устойчивость к тепловому старению при 260—315° С (результаты выражены в процентах к исходным показателям)

8-3. Бутадиен-нитрильные каучуки

Бутадиен-нитрильные каучуки (ГОСТ 7738-55) представляют собой сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты (СН2 = CHCN). Наличие ненасыщенных (двойных) связей в мо­ лекулах исходных материалов обеспечивает возможность сополимеризации.

Структурная формула бутадиен-нитрильного каучука имеет сле­ дующий вид:

—СН2—СН = СН—СН2— (—СН2—СН)2—с н 2—с н = с н —с н 2—

I

CN

—СН2—СН - СН—СН2—(—СН2—СН)з—сн2—сн = сн—сн2—

I

CN

117

Сополимеризация бутадиена с нитрилом акриловой кислоты проводится в эмульсии при температуре 30° С. Возбудителем реак­

В Советском Союзе выпускаются бутадиен-нитрильные кау­ чуки СКН-18, СКН-26, СКН-40 и СКН-40Т (цифры обозначают процентное содержание нитрила в каучуке).

Чем выше содержание нитрила в каучуке, тем более данный каучук маслостоек и озоностоек и тем ниже его эластичность и морозостойкость.

Бутадиен-нитрильный каучук является хорошим пластифика­ тором для поливинилхлорида.

Удельный вес бутадиен-нитрильного каучука равен 0,96. Этот каучук обладает сравнительно низкими изоляционными свойст­ вами (табл. 8-7). Поэтому он применяется в тех случаях, где необ­ ходима высокая маслостойкость.

Таблица 8-7

Электроизоляционные свойства бутадиеи-нитрильных каучуков (при 20° С)

Пербунан. Производство пербунана осуществляется в эмуль­ сии. Пербунан, как и СКН, представляет собой сополимер бута­ диена и акрилонитрила. Обычно пербунан содержит 7% азота (25% в пересчете на акрилонитрил). С увеличением содержания акрилонитрила повышается масло-бензостойкость каучука, но ухудшается его эластичность. Наилучший результат достигается при 36% содержания акрилонитрила. Данный синтетический ма­ териал носит название п е р б у н а н - э к с т р а .

Большинство макромолекул акрилонитрильного каучука имеет циклизированную структуру, в отличие от натурального, имею­ щего открытую линейную структуру. Этим, в частности, объяс­ няется значительно большая трудность пластификации акрилонитрильных каучуков по сравнению с натуральными. Лишь срав­ нительно недавно был найден способ обработки бутадиен-акрило-

118

Производные гидразина (например, фенилгидразин, толилгидразин и др.), введенные в полимеризованную эмульсию или в ре­ зиновую смесь, значительно улучшают их пластичность. Промыва­ ние поверхности сополимера производными гидразина резко повы­ шает клейкость данного синтетического каучука. Препятствием к применению гидразина является его токсичность.

Акрилонитрильный каучук, как и натуральный, обладает «нер­ вом». В отличие от натурального, у него «нерв» не исчезает после длительного вальцевания.

Для бутадиен-акрилонитрильных каучуков рекомендуются че­ тыре типа пластификаторов.

К п е р в о м у т и п у принадлежат пластификаторы, кото­ рые вызывают набухание бутадиен-акрилонитрильных каучуков. К такого рода мягчителям относятся сложные эфиры фталевой кислоты, дибутилсебацинат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, дибутилфталат и т. п. Данные вещества, оказывая пластифицирую­ щее действие, кроме того, улучшают и эластичность вулканизатов.

К о в т о р о м у т и п у следует отнести такие пластификаторы, как канифоль, канифольное масло, сосновая смола, кумароновая смола. Механизм пластифицирующего действия указанных ма­ териалов одинаков как для пербунана, так и для натурального каучука. Однако введение их в смесь на основе бутадиен-акрило- нитрильного сополимера понижает эластичность вулканизата.

Пластификаторы т р е т ь е г о т и п а (ланолин, фактисы, алкидные смолы) улучшают каландруемость и шприцуемость смесей.

Пластификаторы ч е т в е р т о г о т и п а — полисульфиды (тиокол, трихлорэтилфосфат, трифенилфосфат, алкидные смолы) улучшают бензомаслостойкость вулканизата.

Натуральный каучук является одним из лучших мягчителей. Добавление, например, в пербунановую смесь до 20% НК (на общий каучук),не уменьшая бензостойкости смеси, резко повышает ее технологические свойства (при обработке на машинах резино­ вого производства).

Смеси из бутадиен-акрилонитрильных каучуков готовят по той же технологической схеме и по той же номенклатуре порошко­ образных ингредиентов, что и смеси из натурального каучука. Активные наполнители (сажи, мелкодисперсный мел, каолин) ока­ зывают усиливающий эффект в обоих типах смесей.

Введение сажи в смесь на основе бутадиен-акрилонитрильного каучука придает вулканизату большую гибкость и упругость, меньшее остаточное удлинение, лучшую сопротивляемость много­ кратному изгибу, старению. Кроме того, сажевые смеси обладают хорошей адгезией к металлам.

Окись цинка служит активатором (обычно вводится в смесь в количестве 2—5%) и улучшает клейкость невулканизованных смесей.

119

Стеариновая кислота является хорошим диспергатором для. вводимых в смесь саж и активатором ряда ускорителей.

Твердые углеводородные мягчители (гелиозон, парафин, цере­ зин, озокерит), как и для натурального каучука, используются в качестве антиоксидантов от действия солнечного света, образуя сплошную защитную пленку на поверхности вулканизата. Кроме того, они способствуют улучшению каландруемости и шприцуемости смесей.

Одним из лучших антиоксидантов (2% к содержанию каучука) является фенил-Р-нафтиламин.

Как ускорители применяются: тьюадс, тетрон А, альтакс, каптакс, ДФГ и ортодитолилгуанидин.

Тетраметилтиурамдисульфид и тетрон А повышают теплостой­ кость смесей.

Вулканизующими агентами являются сера, селен и теллур. Для получения мягких резин содержание серы не должно пре

вышать 2—2,5% (к содержанию каучука в смеси).

Температура вулканизации находится в пределах 125—150° С. Время вулканизации составляет 10—60 мин.

Действие растворителей на пербунан иллюстрируется данными, приведенными в табл. 8-8.

Таблица 8-8

Действие растворителей на вулканизаты из бутадиен-нитрильных каучуков типа СКН-26 (56 дней при комнатной температуре)

Для получения хайкара OR используется то же сырье, что и для пербунана. В нем содержится 25% акрилонитрила.

Хайкар OR смешивается с натуральным каучуком, неопреном, поливинилхлоридом, тиоколом и тому подобными веществами в любых соотношениях,

120