книги / Тепломассообменные процессы в производстве гипсовых и гипсобетонных строительных материалов

высокопрочного гипса, по которому гипсовый щебень размером 15— 50 мм пропаривается в вертикальном автоклаве на протяжении 5— 6 ч при давлении 0,13 МПа, а сушка а-полугидрата осуществляется в сушильном барабане при 120 °С.

Способы Ф. Г. Садовского и А. С. Шкляра [51], а также П. И. Бо­ женова [2] предусматривают запарку двуводного гипса в демпферах в течение 5—7 ч при давлении 0,13 МПа и конвективную сушку в том же аппарате. Процесс сушки по Ф. Г. Садовскому, и А. С. Шкляру ведется при постоянной температуре 160 °С, а по П. И. Боженову сушка должна начинаться при 300 и заканчиваться при 160 °С.

Б. Г. Скрамтаев и Г. Г. Булычев [52] предложили изготовлять вы­ сокопрочный гипс по методу самозапаривания. Метод основан на об­ работке гипсового камня паром, полученным при нагревании двугидрата при температуре 123—124 °С в герметически закрытом аппарате. Сушка полученного после пропарки материала происходит в том же аппарате при температурах выше 100 °С.

П. П. Будников, М. О. Юшкевич, Ф. Г. Садовский [53] разработа­ ли ускоренный метод производства высокопрочного гипса. Порошок двуводного гипса нагревается в закрытом варочном котле под давле­ нием 0,13 МПа в течение 0,5 ч, а затем сушится в том же аппарате в течение 1 ч при 160—170 °С.

Я. С. Эршлер [54] предложил получать высокопрочный гипс путем самозапаривания в герметически закрытом вращающемся барабане, производящем помол материала и обогреваемом снаружи топочными газами.

УралНИИстромпроектом совместно с Пермским политехническим институтом предложена технология, в которой после пропарки осу­ ществляется импульсно-вакуумная сушка полугидрата, однако после помола предусматривается так называемое «модифицирование» — по­ вторный подогрев продукта в гипсоварочном котле [7].

ЛатНИИстроительства разработана технология, предусматрива­ ющая пропарку гипсового камня фракции 50—150 мм в горизонталь­ ных автоклавах при переменном давлении насыщенного пара 0,1— 0,35 МПа с последующей перегрузкой вагонеток с гипсом в другой автоклав, в котором осуществляется сушка нагретым воздухом с тем­ пературой 100—120 °С при реверсивной его подаче.

Существует ряд способов получения высокопрочных гипсовых вяжущих, которые заключаются во введении в гипсовое сырье модифи­ каторов роста кристаллов, варке гипса в водных растворах неоргани­ ческих солей, в жидкой среде, в присутствии ПАВ и др. Наиболее эффективный из этих способов — технология, разработанная ВНИИстромом, обеспечивающая по данным работ [7, 55] получение гипсово­ го вяжущего прочностью 60—70 МПа в сухом состоянии). Она заклю­ чается в измельчении гипсового сырья, введении в него модификаторов роста кристаллов, брикетировании, тепловой обработке, сушке

иизмельчении готового продукта.

Вработах [56—58] варка гипса осуществляется при атмосферном

давлении с добавками солей MgS04, MgCl2, CaCI2, А1С13, А1 (S04)3f NaS04 + СаС12.

21

А. В. Волженский, А. В. Ферроиская и А. Е. Венец 159] рекомен­ дуют получать высокопрочное гипсовое вяжущее при атмосферном или повышенном давлении в растворах солей с введением кристалли­ ческой затравки, например а-полугидрата.

Недостатком способов получения высокопрочного гипса варкой в солевых растворах является необходимость фильтрования и отмыв­ ки получаемого продукта от солей горячей водой температурой не ни­ же 90 °С, так как соли значительно снижают прочность вяжущего и дают выцветы на готовых изделиях. Эти операции значительно усложняют технологический процесс получения ‘ высокопрочного

гипса.

НИИСМИ Мннстройматерналов УССР разработан способ получения высокопрочного гипса, предусматривающий тепловую обработку из­ мельченного природного сырья в водных растворах в присутствии ПАВ — сульфитно-спиртовой барды (ССБ), мылонафта или асидолмылонафта [60]. Присутствие этих веществ в растворе дает возмож­ ность получить полугидрат с нужной формой кристаллов. Преимущест­ во способа заключается в том, что после обезвоживания влажный про­ дукт используется непосредственно для формования изделии. Это позволяет исключить процесс промывки материала.

Следует помнить, что промышленное производство высокопрочного гипса осуществляется в настоящее время только по трем из приведен­ ных технологий: технология, принятая в ГДР и ФРГ, технология Ренделя и Дейлея и технология И. А. Передерия, осуществленная на Куйбышевском гипсовом комбинате. Наиболее оптимальными качест­ вами обладает гипсовое вяжущее, получаемое по технологии ГДР и ФРГ. Прочность на сжатие сухих образцов из вторичного двугидрата достигает 40—45 МПа.

Характерной чертой всех рассмотренных технологий является то, что готовый продукт всегда содержит обе модификации полуводного гипса, а также некоторое количество их обезвоженных форм — ан­ гидрита и двугидрита, что свидетельствует о несовершенстве сущест­ вующих методов производства высокопрочного гипса.

гипса из природного сырья оптимальная технология еще не найдена. С их мнением легко согласиться, так как анализ литературных данных показывает, что при гидротермальной обработке природного гипса возникает много невыясненных вопросов: неизвестны оптимальные параметры водяного пара и время пропарки двугидрата при гидротер­ мальной обработке и т. д.

А. И. Пронин [62] пришел к выводу, что 6—8-часовой период про­ парки при давлении 0,13 МПа не может быть предельным сроком. П. П. Будников [19] на основании работ Д. С. Белянкина и Л. Берга [17] считает давление пропарки 0,13 МПа заниженным. ЛатНИИстроительства полагает, что давление пропарки должно плавно увеличивать­ ся от 0,1 до 0,35 МПа.

Неясен вопрос о влиянии фракционного состава обрабатываемого материала на качество конечного продукта. Об этом свидетельству­

22

ет существенное различие размеров кускового гипсового камня в имеющихся технологиях (от 15 до 400 мм).

Спорным является вопрос о способе сушки пропаренного гипсо­ вого камня, параметрах теплоносителя и влиянии снижения темпера­ туры гипсового камня при сбросе давления в автоклаве — «темпера­ турного провала» — на качество получаемого вяжущего.

4. Сушка а-полугидрата сульфата кальция

Одним из важных технологических переделов в производстве вы­ сокопрочного гипса, во многом определяющим интенсивность процес­ са, производительность оборудования и качество получаемого мате­ риала, является сушка пропаренного щебня, состоящего из кристаллов а-полугидрата гипса и насыщенного относительно полугидрата вод­ ного раствора сульфата кальция.

Существующие в настоящее время способы сушки а-полугидрата можно разделить на две группы [7]: 1) запаривание гипсового камня и сушка образовавшегося а-полугидрата в различных аппаратах; такой способ используется на Куйбышевском гипсовом комбинате, где сушка а-полугидрата проводится в сушильном барабане, а также в опытно-промышленной установке, разработанной ЛатНИИстроительства; по технологии, разработанной УралНИИстромпроектом

иПермским политехническим институтом предполагается использо­ вать импульсно-вакуумную сушку, при которой импульсы нагрева чередуются с импульсами вакуума; 2) сушка запаренного камня не­ посредственно в автоклаве при подаче пара в паровые регистры (ГДР

иФРГ), подачи и равномерного распределения топочных газов не­

посредственно в автоклаве (НРБ, г. Раднево).

Обилие способов сушки а-полугидрата сульфата кальция свиде­ тельствует о недостаточной изученности этого процесса и отсутствии единой точки зрения по некоторым принципиальным вопросам, опре­ деляющим эффективность способов и качество получаемого материала, Технологические свойства материала, являясь решающим фактором при выборе метода и режима сушки, во многом зависят отформыи вида связи влаги с веществом сухого материала, его структурно-меха­ нических свойств и от характера и интенсивности протекания процес­ сов тепло- и массообмена. Так как целью сушки а-полугидрата яв­ ляется испарение лишь свободной влаги, без нарушения химических связей кристаллизационной воды с материалом, то выбор способов сушки и параметров теплоносителя должен быть подчинен удовлетво­ рению этих требований и недопущению перехода а-полугидрата в обезвоженный а-полугидрат, растворимый и нерастворимый ангидри­ ты. Кроме того, этот процесс должен протекать без образования вто­ ричного двугидрата сульфата кальция, наличие которого в вяжущем существенно ухудшает свойства последнего.

Взаимосвязь между материалом и теплоносителем в процессе суш­ ки вызывает ряд изменений в физическом состоянии и свойствах как того, так и другого. Поэтому ни температура, ни другие параметры ^скорость, влагосодержание) теплоносителя, ни длительность сушки

23

не могут быть выбраны произвольно, а должны устанавливаться на основании исследований процессов тепломассообмена в зависимости от особенностей высушиваемых материалов.

Исходя из этого исследования процесса сушки а-полугндрата сульфата кальция и других материалов должны включать анализ

полугидрата сульфата кальция в зависимости от параметров воздуха и влиянии скорости и влагосодержания теплоносителя на интенсив­ ность процесса и качество материала нам не удалось обнаружить. Работы по конвективной сушке а-полугидрата нагретым воздухом или дымовыми газами сводятся к установлению параметров теплоно­ сителя, в основном температуры, причем величины их слабо аргумен­ тированы.

В рассмотренных выше технологических схемах температура теп­ лоносителя при конвективной сушке а- полугидрата колеблется от 80—90 °С по данным В. В. Манжурета [27] до 300 °С по данным П. И. Боженова [2]. Следует отметить, что приведенная в работе [7] температура при сушке а-полугндрата по методу И. А. Передерни, равная 120 °С, не выдерживается на Куйбышевском гипсовом комби­ нате, где этот метод внедрен. Сушку на комбинате ведут при 700 °С. Как показал длительный производственный опыт работы оборудова­ ния, только при такой температуре получается вяжущее марки Г10, удовлетворяющее требованиям по срокам схватывания. Длительность процесса во всех рассматриваемых технологиях устанавливалась практически в зависимости от принятой температуры, фракционного состава, конструкции аппарата и др. Она колеблется от 45 мин до некольких часов.

Одним из важных вопросов, по которому нет единого мнения у раз­ работчиков способов сушки а-полуводного гипса, является вопрос

о влиянии снижения температуры материала после сброса давления

вавтоклаве и в процессе сушки («температурном провале») на его ка­ чество. Многие авторы [3, 19,51] указывают на отрицательное влияние «температурного провала» на качество конечного продукта. Возмож­

зависимость) гипсового раствора незначительно отличается от кривой насыщения для чистой воды, сброс давления в автоклаве приводит к резкому понижению температуры материала. Эта температура явля­ ется своего рода аналогом температуры мокрого термометра и зависит от параметров сушильного агента и условий сушки. Эта темпера­

24

тура может достигать 40—60 °С при конвективной сушке сухим газо­ образным теплоносителем с температурой 100—200 °С. Следует отме­ тить, что невозможно избежать понижения температуры пропаренно­ го двугидрата ниже чем 100 °С в процессах сушки в ненасыщенной водяными парами среде. Отсюда ясно, что предложенная Ф. Г. Садов­ ским и А. С. Шкляром 151] технология, в которой процесс пропарки и конвективной сушки гипсового материала нагретым воздухом осу­ ществляется в одном технологическом аппарате, не дала и не могла дать желаемых результатов, так как при конвективной сушке в боль­ шом объеме из-за неравномерного распределения теплоносителя и зна­ чительного перепада температур по высоте аппарата всегда имеется материал, который длительное время пребывает при пониженной тем­ пературе и со значительным количеством гипсового раствора внутри куска. Это приводит к оводнению вяжущего и образованию р-полу- гидрата при дальнейшей сушке, если сушка происходит в условиях, позволяющих осуществить обезвоживание вторичного двугидрата. Если температуры или времени для этого процесса недостаточно, то- в материале остается вторичный двугидрат, что значительно снижает качество готового продукта.

Рассмотрим процессы, имеющие место при сушке а-полугидрата, если сушка протекает с понижением температуры материала, исклю­ чая прямую гидратацию вяжущего. В работе [26] показано, что полугидрат остается устойчивым по отношению к двугидрату в присутствии жидкой воды при понижении температуры системы до 80—90 сС. Для кристаллогидратов системы CaS04 — Н20 (см. рис. 2) следует, что при этих температурах наиболее термодинамически устойчивым является двуводный гипс. Устойчивость полугидрата при 80—90 °С показывает, что перенасыщение гипсового раствора относительно двугидрата в этих условиях еще мало, чтобы могли возникнуть цен­ тры кристаллизации двуводного гипса (с понижением температуры перенасыщение резко увеличивается).

Выпаривание воды при сушке обеспечивает значительное перена­ сыщение водного раствора сульфата кальция, что приводит к выпа­ дению наиболее термодинамически устойчивой твердой фазы.

Выпаривание гипсового раствора при температурах более низких, чем 97 °С по Суттарду или 107 °С по Вант-Гоффу, приводит к образова­

Таким образом, наличие гипсового раствора обязательно приводит к образованию вторичного двугидрата, или (j-полугидрата, в процес­ се сушки материала при снижении его температуры. Этот эффект сла­ бо ощутим в количественном отношении (низкая растворимость суль­ фата кальция в воде), но может оказать влияние на такие показатели вяжущего, как сроки схватывания и прочность. Кроме того, гипсовый раствор в пропаренном материале является перенасыщенным относи­ тельно двугидрата сульфата кальция. Кристаллизация из него при низких температурах двуводного гипса может привести к растворе-

25

«ию полученных кристаллов полугидрата. При этом возможна час­ тичная дефектация этих кристаллов с последующим образованием нежелательных продуктов. Это подтверждается исследованиями Аппельтауэра [16], который наблюдал черные линии в зернах автоклавного гипса, состоящие из продуктов реакции между сульфатом каль­ ция и водой и представляющие собой вторичный двугидрат.

Нам представляется, что все зависит от времени существования об­ менной среды при температурах, соответствующих термодинамиче­ ской устойчивости двугидрата, ее количества и размеров зерен полугидрата, т. е. от его удельной поверхности. При низкой удельной по­ верхности а-полугидрата гипса и большой его плотности влияние -«температурного провала» незначительно. Это подтверждается иссле­ дованиями Л. Я. Клыковой (55), которая показала, что высокопроч­ ные гипсовые вяжущие, полученные по существующим технологиям без введения добавок — модификаторов роста кристаллов и имеющие удельную поверхность а-полугидрата выше 1200— 1500 см2/'г, снижает ■прочность при его охлаждении. Способы, позволяющие получить а- полугидрат с низкой удельной поверхностью обеспечивают получение вяжущих с высокой прочностью, не чувствительных к охлаждению перед сушкой.

Таким образом, снижение температуры материала в процессе суш­ ки приводит к нежелательным результатам даже без учета прямого затворения полугидрата. Поэтому представляется целесообразным ис­ следование этого процесса, разработка такого способа сушки а-по­ лугидрата сульфата кальция, который позволил бы обеспечить высо­ кую эффективность и экономичность его производства.

Г л а в а в т о р а я

ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ГИДРАТОВ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ

1.Обезвоживание в ненасыщенной водяными ларами среде

при атмосферном давлении в докритичеекой области температур

Гидраты сульфата кальция относятся к довольно широкому клас­ су соединений, объединенных общим названием — кристаллогидраты. Каждый кристаллогидрат представляет собой фазу совершенно оп­ ределенного состава. Потеря кристаллогидратом молекул воды ведет к разрушению его кристаллической структуры и образованию но­ вой фазы — безводного вещества или кристаллогидрата с меньшим содержанием воды.

В процессе обезвоживания кристаллогидрата всегда сосуществу­ ют две твердые фазы. При наличии газообразной фазы (пары воды) такая система моновариантна. Поэтому при данной температуре давле­

26

нию. По нашему мнению, критической точкой является темпера­ тура, при которой давление диссоциации становится равным давлению насыщения для свободной воды (точнее, давлению насыщения водяно­ го раствора твердого материала кристаллогидрата при данной темпе­ ратуре). Равенство этих давлений при одной и той же температуре отражает тот факт, что тепловое колебательное движение структурных групп вещества способно разрушить химическую связь кристаллиза­ ционной воды с твердым материалом.

Для понимания процессов обезвоживания гидратных форм серно­ кислого кальция значительный интерес представляет диаграмма рав­ новесия диссоциации этих соединений. Имеющийся по данному во­ просу материал [20] иллюстрируется рис. 4.

27

Рассмотрим процесс термического обезвоживания двугидрата суль­ фата кальция в ненасыщенной водяными парами среде при темпера­ турах более низких, чем критическая. Кривая равновесия диссоциа­ ции для реакции обратимого перехода двугидрата сульфата кальция в полугидрат по имеющимся опытным данным (кривая 2 на рис. 4) незначительно отличается от кривой насыщения для чистой воды (кри­ вая У), особенно в области температур, близких к критической. Кри­ тической точкой для данного процесса является 102 °С (точка А на рис. 4).

В целях исследования указанного выше процесса сооружена эк­ спериментальная установка, принципиальная схема которой пред­ ставлена на рис. 5, предназначенная для тепловой обработки гидра­ тов сульфата кальция в кипящем слое. В качестве теплоносителя служили атмосферный воздух с различным влагосодержанием и нагретый водяной пар нормального давления.

Экспериментальная установка состоит из колонки 3, в которой происходит обезвоживание гидратов сернокислого кальция, и паро­ воздушного тракта. Колонка представляет собой цилиндр из кварце­ вого стекла. Атмосферный воздух подается в рабочую колонку венти­ лятором 8. Расход воздуха замеряется ротаметром 1. Воздух увлаж­ няется из паровых котлов.

Воздух и водяной пар подогреваются в регулируемом электрока­ лорифере 2. После калорифера теплоноситель проходит через рас­ пределительную решетку 4, создавая псевдоожижение частиц гипса. Отработанный в колонке теплоноситель охлаждается в холодильникеконденсаторе 6 и сбрасывается в атмосферу.

При работе установки с использованием в качестве теплоносителя перегретого водяного пара весь паровоздушный тракт предваритель­ но прогревался до требуемой температуры атмосферным воздухом. Колонка имела двойную стенку (термостатирующую рубашку) 5, куда подавался теплоноситель для предотвращения конденсации при рабо­ те с высокими влажностями воздуха.

Температура теплоносителя измерялась на входе и выходе из ра­ бочей колонки хромель-алюмелевыми термопарами 7, температура отдельных частиц гипса — термопарами, заделанными в них. Вто­ ричным прибором во всех случаях измерения температуры служил потенциометр 9 (тип ПП).

Расход перегретого пара и влажность воздуха замерялись по ко­ личеству конденсата на выходе из холодильника-конденсатора. Ки­ пящий слой создавался на монодисперсных фракциях гипса размером до 5 мм.

Полученный после термической обработки материал подвергался полному модификационному анализу.

Первая серия опытов посвящалась определению темпа обезвожи­ вания двугидрата сульфата кальция при различных температурах ниже критической и одинаковых в остальном теплофизических ус­ ловиях.

Двуводный гипс обрабатывался в кипящем слое атмосферным воз­ духом при различных температурах (70—100 °С) и одинаковых рас-

28

J

N .

Рис. 6. Обезвоживание двугидрата сульфата кальция в кипящем слое сухим тепло­ носителем при различных температурах теплоносителя.

Рис. 7. Обезвоживание двугидрата сульфата кальция в кипящем слое влажным теп­ лоносителем при 90 вС:

/ — сухой теплоноситель; 2 .9 — теплоноситель с парциальным давлением водяных паров соответственно 0,0266 и 0.06 МПа.

ходе и влажности теплоносителя (d = 10 г/кг), а также при постоян­ ных высоте кипящего слоя и фракционном составе материала.

Следует заметить, что во всех случаях обрабатываемый материал принимал температуру теплоносителя, что свидетельствует о слабой интенсивности процесса обезвоживания в данных теплофизических условиях, несмотря на то что давление водяных паров, развиваемое системой двугидрат — полугидрат, в этих условиях достаточно высоко. Объясняется это несоизмеримостью площадей теплообмена и массообмена, так как передача теплоты вынужденной конвекцией происходит

29

по всей поверхности частиц, а массообмен должен быть отнесен только к поверхности раздела кристаллизационная вода — газ.

Сравнив темпы обезвоживания двугидрата сульфата кальция при различных температурах (рис. 6) с условиями неравновесности дан­ ной системы (разность равновесного давления водяного пара для ре­

акции CaS04 • 2Н20 CaS04 • -у- Н20 + -у- Н20 (пар) и парциаль­

ного давления водяных паров в газообразной среде), можно сделать вывод, что скорость обезвоживания двуводного гипса нелинейна от­ носительно неравновесности, выраженной подобным образом (табл. 2).

Данные по равновесию для системы двугидрат — полугидрат — водяной пар получены в статических условиях. Эти результаты могут отражать кинетику обезвоживания двугидрата в наших опытах толь­ ко в том случае, если во всем интервале исследуемых температур не образуются побочные продукты реакции диссоциации и основное со­ противление массопереносу сосредоточено в газовой фазе.

Модификационные анализы гипса, подвергнутого данной термо­ обработке, говорят о том, что наличием обезвоженного полугидрата можно пренебречь и получаемый продукт состоит в основном из дву­ гидрата и полугидрата, соотношение между которыми наблюдается в зависимости от температуры и времени обработки. Следовательно, из-за нелинейности темпа обезвоживания двугидрата относительно неравновесности системы при различных температурах в данном про­ цессе нельзя пренебречь сопротивлением массопереносу в твердой фазе.

Равновесное давление водяных паров, развиваемое системой дву­ гидрат — полугидрат при 70 °С, составляет 0,02 МПа, а при 90 °С — 0,06 МПа, поэтому в наших опытах обезвоживание материала в пос­ леднем случае должно протекать в 3 раза интенсивнее, если пренебречь температурным коэффициентом диффузии и считать, что процесс огра­ ничивает внешний массообмен, движущей силой которого является

30