книги / Математическое прогнозирование реологических и физико-механических свойств наполненных эластомеров. Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

А.С. Ермилов, Э.М. Нуруллаев, С.А. Котельников

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ. РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРУРЕТАНА

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебно-методического пособия

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2013

1

elib.pstu.ru

УДК 678.074.046.8.01:[532.135+539.3/.6]-047.72(075.8) Е73

Рецензенты:

д-р техн. наук, проф. В. М. Зиновьев (ФГУП «НИИ полимерных материалов»); канд. техн. наук, доцент Д. Д. Талин (Пермский национальный исследовательский политехнический университет)

Ермилов, А.С.

Е73 Математическое прогнозирование реологических и физико-механических свойств наполненных эластомеров. Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана : учеб.-метод. пособие / А.С. Ермилов, Э.М. Нуруллаев, С.А. Котельников. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2013. – 121 с.

ISBN 978-5-398-000981-1

Рассмотрены физико-механические свойства полимеров, дана их классификация и области их применения в науке и технике. Сформулированы решения прямой и обратной задачи, приведены примеры решения этих задач, сформулированы задания для учебно-исследовательских работ студентов (УИРС).

Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту, по направлению и программе проведения УИРС.

Предназначено для студентов инженерной специальности «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив» направления «Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий».

УДК 678.074.046.8.01:[532.135+539.3/.6]-047.72(075.8)

2

elib.pstu.ru

1.6.Классификация высокомолекулярных соединений по строению молекулярных цепей: карбоцепные

elib.pstu.ru

4

elib.pstu.ru

ВВЕДЕНИЕ

Научно-исследовательская работа в семестре является неотъемлемой частью учебного плана подготовки специалистовинженеров по специализации «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив».

Целью научно-исследовательской работы студентов является углубление знаний в области создания полимерных композиционных материалов (ПКМ), к которым относятся пороха

итвердые ракетные топлива, освоение методик выполнения работ по синтезу компонентов, методик кинетических, физикохимических, реологических и физико-механических исследований, получения навыков решения практических задач.

Основные задачи, решаемые студентами при выполнении индивидуальной научно-исследовательской работы (НИР), заключаются в обосновании выбора актуальной темы НИР в области создания полимерных композиций различного назначения, определении путей решения соответствующей проблемы, проведении теоретических и экспериментальных исследований

иформулировании практических рекомендаций.

Результаты проведенного исследования должны стать доступными для научных и промышленных сотрудников. Поэтому важнейшей задачей НИР является оформление результатов исследования в форме статьи, направляемой для опубликования в одно из реферативных научных изданий.

Формами индивидуальной НИР студентов могут быть теоретические (расчетные) и/или прикладные (экспериментальные) исследования. Их результатом может быть разработка физикохимических основ создания перспективного ПКМ, разработка новых технологий, совершенствование существующих технологических процессов промышленного производства, проектирования принципиально нового оборудования.

Тема индивидуальной НИР студентов может иметь междисциплинарный характер.

5

elib.pstu.ru

В данном учебно-методическом пособии даются рекомендации по проведению исследований в области реологических

ифизико-механических свойств ПКМ как гражданского, так

иоборонного назначения. Содержание пособия соответствует дисциплинам специальности: «Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов», «Химия и технология производства зарядов ракетных двигателей на твердом топливе из смесевого твердого ракетного топлива»

и«Научные исследования и учебно-исследовательская работа студентов (УИРС)».

6

elib.pstu.ru

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Глава 1 ПОЛИМЕРЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

ВРАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЯХ НАУКИ И ПРОИЗВОДСТВА

1.1.История происхождения слова «полимер»

Термин «полимерия» был введен в науку И. Берцелиусом в 1833 г. для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры; полимер – многомерный, многократный), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой. Такое содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах. Синтетические полимеры к тому времени еще не были известны. Но существуют и природные полимеры – белки, клетчатка растений, целлюлоза.

Ряд полимеров был, по-видимому, получен еще в первой половине XIX в. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию (реакции, приводящие к синтезу соединений с повторяющимися звеньями), которые вели к «осмолению» продуктов основной химической реакции, т.е., собственно, к образованию полимеров (до сих пор полимеры часто называют «смолами»). Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 г. (поливинилиденхлорид) и 1839 г. (полистирол).

Химия полимеров возникла в связи с созданием А.М. Бутлеровым теории химического строения. А.М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, которая проявляется в реакциях полимеризации. Дальнейшее свое развитие наука о полимерах получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, вкоторых участвовали крупнейшие ученые многих стран (Г. Бушарда, У. Тилден, К. Гарриес, И.Л. Кондаков, С.В. Лебедев и др.). В 1930-х гг. было

7

elib.pstu.ru

доказано существование свободнорадикального и ионного механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений

ополиконденсации сыграли работы У. Карозерса.

Сначала 20-х гг. ХХ в. развиваются теоретические представления о строении полимеров. Вначале предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, натуральный каучук, белки, а также некоторые синтетические полимеры, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория «малых блоков»). Автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы, был Г. Штаудингер. Победа идей этого ученого заставила рассматривать полимеры как качественно новый объект исследования химии и физики.

Полимеры – химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких сотен до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

1.2. Классификация полимеров

По происхождению полимеры делятся на природные (например, белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные) и синтетические (например, полиэтилен, полипропилен, фенолоформальдегидные смолы). Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин); трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отвержденные эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например, поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза).

8

elib.pstu.ru

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными.

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют сравнительно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых каждый или некоторые (стереоизомеры) звенья образуют сравнительно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры могут быть:

гетероцепными, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора;

гомоцепными, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Примеры гетероцепных полимеров – полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевиноформальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду

суглеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

9

elib.pstu.ru

1.3. Свойства и важнейшие характеристики полимеров

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшими из этих свойств являются:

1)способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки;

2)способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям;

3)способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением;

4)высокая вязкость растворов.

Указанный комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится все более разнообразным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации – регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой – термопластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеров могут резко меняться. Так, 1,4-цисполибутадиен, построенный из гибких

10

elib.pstu.ru