книги / Математическое прогнозирование реологических и физико-механических свойств наполненных эластомеров. Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Глава 4 МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ К НИРС

«РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРУРЕТАНА»

4.1. Описание научно-технической проблемы

Благодаря широкому комплексу полезных свойств полиуретановые олигомеры часто используются в клеевых композициях,

впроизводстве конструкционных материалов и т.д. Интерес к полиуретановым олигомерам проявляется и с точки зрения изготовления на их основе энергетических конденсированных систем (ЭКС).

Применяемые в настоящее время полимерные связующие далеко не в полной мере удовлетворяют требованиям, предъявляемым к данного рода системам, в частности, по проведению отверждения при сравнительно низких температурах, по низкой вязкости композиции, совместимости с энергетически активными пластификаторами (для увеличения энергетических характеристик) в широком температурном диапазоне. Поэтому в настоящее время особое внимание уделяется созданию композиций низкотемпературного отверждения, совместимых с высокоэнергетическими активными пластификаторами, применяемыми

вбольшом температурном диапазоне. Олигоэфируретаны дают возможность регулирования физико-механических характеристик их вулканизатов. Олигоэфируретаны на основе полиэфиров являются веществами, совместимыми с активными пластификаторами и имеют относительно низкую вязкость. Кроме того, возможна их химическая модификация, что позволит использовать новый класс отвердителей для проведения процесса при пониженных температурах.

91

elib.pstu.ru

Наряду с этим в литературе приводится относительно мало сведений о реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения для соединений на основе полиэфиров. Выполнение данной индивидуальной НИРС позволит расширить представление о кинетике и механизмах протекания реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения, а также установить влияние природы концевых двойных связей олигомера, природы исходного полиэфира, молекулярной массы, эффектов ассоциации и сольватации на кинетические и термодинамические параметры процессов отверждения. В результате проведения данной работы будут созданы физико-химические модели синтеза и отверждения новых олигомерных связующих, химически стабильных в процессе хранения, термодинамически совместимых с энергетически обогащенными пластификаторами, способных отверждаться при относительно низких температурах, что позволит использовать их не только как связующее ЭКС, но и в клеевых композициях. Исследование характеристик новых олигомерных связующих позволит создать математические модели зависимости свойств от природы и количества компонентов в составе композиции.

4.2. Анализ состояния и пути решения научно-технической проблемы

Создание «активного» связующего в настоящее время осуществляется двумя способами [29]:

1. Синтез полимеров с активными энергетическими фрагментами. В качестве таких связующих применялись следующие полиэфиры:

политриэтиленгликольдинитропимелат (НПЭ-3);

политриэтиленгликольтринитротриазагептандиол (НАП);

полиглицидилнитрат (ПГН).

Достоинствами ЭКС на «активном» связующем являются повышенная плотность; невысокая вязкость полиэфиров; более высокий единичный импульс. Изменение содержания связующего на ±2 % практически не влияет на величину единичного

92

elib.pstu.ru

импульса, что позволяет регулировать технологические и физи- ко-механические свойства полимерной композиции, по сравнению с составами на «неактивном» связующем.

Использование полимеров с активными нитрогруппами, нитратными, нитраминными, азидными группами ограничивается их высокими температурами стеклования, делающими композицию непригодной к эксплуатации в области температур ниже 0 ºС, недостаточной термической и гидролитической стабильностью, чувствительностью к механическим воздействиям.

2. Введение высокоэнергетических пластификаторов с активными группами в неактивный полимер. В настоящее время

вкачестве активных пластификаторов используются:

динитродиазопентан (ДНП);

смесь динитродиазопентана, динитродиазогексана и динитродиазогептана (ТС – тройная смесь);

бис(фтординитроэтил)формаль (ФК);

тринитрат глицерина (ТНГ);

1,2,4-бутантриолтринитрат (1,2,4-БТТН);

диэтиленгликольдинитрат (ДЭГДН);

триэтиленгликольдинитрат (ТЭГДН);

смеси нитроэфиров.

Основной проблемой при создании «активного» связующего является совместимость нитроэфиров с полимерами.

Исходя из требований к полимерным связующим энергетических конденсированных систем, число полимеров, которые могут быть использованы в «активном» связующем, весьма ограничено. Например, полибутадиены, бутилкаучук, полидиенуретановый каучук ПДИ-3А, изопрендивинильные каучуки типа СКИД не могут быть использованы в связи с термодинамической несовместимостью с такими энергетически насыщенными пластификаторами, как нитроэфиры. Выходом является использование таких полярных олигомеров и полимеров, как полиэфиры типа П-6, П-6БА, П-9, П-9А (в том числе химически модифицированных), бутадиен-нитрильные каучуки типа СКН-26,

СКН-40 [18].

93

elib.pstu.ru

Вто же время использование полиэфиров ограничивается тем, что практически единственными отверждающими агентами для них являются диизоцианаты (толуилендиизоцианат (ТДИ), гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), а также их смеси). К недостаткам изоцианатных систем отверждения относится тот факт, что изоцианаты весьма реакционно-способные соединения и легко реагируют даже с небольшими количествами воды (С.А. Котельников, В.С. Сухинин, А.С. Ермилов [19]). Трудность контроля за остаточной влагой в ЭКС приводит к тому, что получается изделие с большим разбросом по физико-механическим и баллистическим свойствам. Бутадиен-нитрильные каучуки имеют высокие температуры стеклования. Однако для полиэфиров возможна модификация, например, введение в состав макромолекулярной цепи концевых двойных связей и, таким образом, применение соответствующих отверждающих агентов (Е.И. Леонов и др. [20]). Одним из таких полимеров является полиэфируретановый каучук СКУ-90. В качестве отвердителя каучука СКУ-90 используется новый класс соединений – диоксиды динитрилов (N–окиси, динитрилоксиды), позволяющие отверждать полимерную композицию на основе СКУ-90 инитроэфировпри40–50 °Св течение3–5 сут.

Вто же время СКУ-90 имеет существенный недостаток – довольно высокую молекулярную массу и, как следствие, высокую вязкость даже при повышенных температурах. Для облегчения процесса смешения композиции на основе этого каучука его предварительно растворяют в ацетоне в соотношении 50:50 мас.%. После приготовления смеси каучука с нитроэфиром ацетон необходимо отогнать, что ухудшает механические свойства топлива и значительно увеличивает продолжительность технологического процесса и его стоимость.

При разработке новых полимерных материалов особое внимание уделяется тому, какой отверждающий (вулканизирующий) агент будет использован для перевода связующего в трехмерносшитую форму.

Разработка полимерных материалов с наполнителями, имеющими пониженную термическую стабильность, потребовала поиска вулканизующих агентов (ВА), способных вулкани-

94

elib.pstu.ru

зовать каучуки при температурах не выше 40 °С. Опыт работ

вэтом направлении показывает, что создать один универсальный низкотемпературный ВА для всех типов каучуков невозможно. Это связано с различиями в молекулярном строении каучуков, многообразием условий их переработки и дальнейшей эксплуатацией готовых изделий.

Правильный выбор вулканизующего агента должен обеспечить оптимальное время вулканизации, достаточный уровень физико-механических характеристик и их сохраняемость в процессе эксплуатации. Выбор низкотемпературного ВА базируется на ряде принципов:

1.Функциональные группы ВА должны обладать высокой реакционной способностью по отношению к функциональным группам каучука.

2.Процесс вулканизации не должен быть длительным, но должен иметь индукционный период, достаточный для обеспечения жизнеспособности полимерной композиции при заданной температуре.

3.Необходимо, чтобы ВА был термически стабильным и химическисовместимымскомпонентами полимерной композиции.

4.ВА не должен вступать в побочные реакции с компонентами композиции, которые привели бы к ингибированию процесса вулканизации.

5.Желательным свойством ВА является его растворимость

вкаучуках и пластификаторах.

Перечисленные принципы предполагают, что для выбора ВА необходимы предварительный анализ структуры каучука и ВА, изучение кинетики и механизма их взаимодействия, механизма побочных реакций.

В настоящее время наиболее перспективными ВА для олигомерных каучуков, содержащих двойные связи, являются хиноловые эфиры (например, ЭХ-1, ЭХ-2, ЭХ-11), нитроны, динитрилоксиды. Использование нитрилоксидных ВА является перспективным в случае небольшого содержания (1–3 мас.%) двойных связей в каучуке, что связано с высокой реакционной способности нитрилоксидных групп. Благодаря высокой реакционной способности

95

elib.pstu.ru

становится возможным проведение реакции отверждения при сравнительно низких температурах (20–40 °С) и за сравнительно короткоевремя.

Поэтому актуальной является разработка полимерных связующих с низкой молекулярной массой (олигомеров), имеющих стабильные функциональные группы (двойные связи), совместимых с энергонасыщенными пластификаторами и отверждаемыми перспективными отвердителями – динитрилоксидами. В то же время данные олигомерные композиции могут использоваться в гражданской продукции.

4.3. Задание на выполнение исследований

Объектом исследования в данной научно-исследовательской работе являются:

1)сложные и простые полиэфиры (П-6, П-9, П-9А, лапролы и др.), ароматические (толуилендиизоцианаты) и алифатические (гексаметилендиизоцианат) изоцианаты, аллиловый спирт;

2)непредельные олигоэфируретаны (каучуки), синтезированные с использованием форполимерного метода из полиэфиров, диизоцианатов и аллилового спирта;

3)активные полярные пластификаторы;

4)отвердитель – 2,6-динитрилоксид-1,3,5-триэтилбензола (продукт ТОН-2).

Предметом исследования являются:

1)кинетические закономерности синтеза и отверждения непредельных олигоэфируретанов;

2)реологические свойства смесей и растворов олигоэфируретана в полярном пластификаторе;

3)физико-химические характеристики вулканизатов каучуков в полярном пластификаторе;

4)физико-механические характеристики вулканизатов (прочность, относительная деформация, модуль упругости).

Задачи исследования:

1. Получение непредельных олигоэфируретанов из полиэфиров, диизоцианатов и аллилового спирта с использованием

96

elib.pstu.ru

форполимерного, двухстадийного синтеза. На первой стадии получается уретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами (из полиэфира и диизоцианата) при ведении реакции в условиях избытка изоцианатных групп. На второй стадии происходит взаимодействие форполимера с аллиловым спиртом при эквивалентном соотношении изоцианатных и гидроксильных групп с получением олигоэфируретана с концевыми двойными связями.

2.Изучение кинетики синтеза при помощи методов ИКспектроскопии или титрометрии по изменению содержания изоцианатных групп в реакционной системе.

3.Проведение реологических исследований смесей и растворов олигоэфируретана в полярном энергонасыщенном пластификаторе при различных температурах и различных соотношениях олигоэфируретана и пластификатора.

4.Изучение кинетики отверждения системы каучук–пласти- фикатор динитрилоксидным отвердителем при разных температурах и разных соотношениях каучука и пластификатора. Исследования проводятся с использованием метода ИК-спектро- скопии.

5.Определение зависимости температуры стеклования от содержания пластификатора в вулканизате при помощи метода дифференциально-термического анализа.

6.Определение деформационно-прочностных характеристик вулканизатов связующего, содержащего разное количество пластификатора, в температурном диапазоне –50…+50 °С на разрывных машинах.

При проведении исследований необходимо пользоваться знаниями и навыками, полученными на занятиях по дисциплинам «Органическая химия», «Физическая химия», «Физикохимические методы анализа», «Физика и химия полимеров», «Экспериментальные методы химической кинетики», «Олигомерные связующие двойного назначения», «Химия и технология полимерных материалов и изделий», «Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов».

97

elib.pstu.ru

4.4.Методика синтеза непредельного олигоэфируретана

икинетические исследования синтеза

Методику синтеза рассмотрим на примере получения олигоэфируретаналлилата П-9Д. Непредельный олигоэфируретан (каучук П-9Д) получается двухстадийным синтезом из сложного полиэфира П-9, 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) и аллилового спирта. На первой стадии сложный полиэфир П-9 (содержание гидроксильных групп 3 мас.%) вакуумируется при температуре 90 °С и давлении 1–3 мм рт.ст. в течение около 6 ч до достижения остаточной влажности в полиэфире менее 0,05 мас.%. Затем полиэфир охлаждается до температуры 30–40 °С и к нему при относительной влажности воздуха 28–30 % добавлялся 2,4-ТДИ в таком количестве, чтобы соотношение групп NCO : OH составляло 2 : 1. При этом дополнительно учитывается расход изоцианата на взаимодействие с остаточной влагой в полиэфире. Контроль над окончанием синтеза осуществлялся методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности поглощения изоцианатных групп (в области 2270 см–1) и исчезновению полосы поглощения валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп в области 3600 см–1. В результате на первой стадии получается уретановый форполимер с концевымиизоцианатными группамиП-9И.

Кинетика присоединения 2,4-ТДИ к полиэфиру П-9 изучается методом ИК-спектроскопии по изменению оптической

плотности полосы поглощения изоцианатных групп в области

2270 см–1.

Кинетика данного взаимодействия должна быть изучена в интервале температур 18–100 °С. Наряду с этим контроль за ходом реакции необходимо осуществлять титрованием проб реакционной смеси 0,2 н. раствором диэтиламина в ацетоне.

Текущая концентрация NCO-групп рассчитывается с использованием закона Бугера–Ламберта–Бера для различных концентраций по формуле

C DD0C0 ,

98

elib.pstu.ru

где С0, D0 – начальные концентрация и оптическая плотность групп NCO; Сτ, Dτ – текущие концентрация и оптическая плотность.

На второй стадии синтеза каучука П-9Д необходимо к полученному форполимеру П-9И добавить аллиловый спирт в таком количестве, чтобы соотношение групп NCO : OH в реакционной системе составляло 1:1. Реакцию провести в интервале температур 18–100 °С. Кинетические исследования на второй стадии также необходимо провести с использованием методов ИК-спектроскопии и титрометрии.

Используя полученные данные, необходимо определить порядки реакции на первой и второй стадии. Для этого можно воспользоваться графическим методом определения порядка реакции. После этого необходимо определить константы скорости реакции при разных температурах. Вычисление константы скорости можно провести вручную с использованием метода наименьших квадратов либо с использованием редактора диаграмм в программе Microsoft Excel. Используя полученные результаты кинетических исследований, по известным формулам необходимо рассчитать термодинамические параметры взаимодействия полиэфира и 2,4-ТДИ (энтальпию и энтропию активации, предэкспоненциальный множитель).

4.5. Реологические исследования

Реологические исследования смесей и растворов олигоэфируретана в полярном энергонасыщенном пластификаторе необходимо провести в диапазоне температур 20–60 °С при соотношении олигоэфируретана и пластификатора от 0 до 100 мас.% (т.е. и для чистых олигомера и пластификатора) через каждые 10 %. Исследования провести по стандартным методикам с использованием следующих приборов: вискозиметр по Хепплеру с падающим шариком, реовискозиметр по Хепплеру с надавливающим шариком, ротационный вискозиметр (типа Rheotest, Brookfield). В результате проведенных исследований определить характер течения смесей и растворов, с помощью редактора диа-

99

elib.pstu.ru

грамм в программе Microsoft Excel (или любой другой соответствующей компьютерной программы) построить графики зависимости вязкости связующего от количества пластификатора и предложить математическое уравнение для данной зависимости, построить графики зависимости ln η=f(1/Т), на основе которых определить энергию активации вязкого течения.

4.6. Исследования кинетики отверждения

Кинетические исследования процесса отверждения пластифицированных непредельных олигоэфируретанов 2,6-ди- нитрилоксидом-1,3,5-триэтилбензола провести методом ИКспектроскопии по изменению оптической плотности полосы поглощения нитрилоксидных групп –CNO– в области 2290 см–1. Исследования провести при температурах от 20 до 60 °С. Используя полученные данные, необходимо определить порядок реакции для каждого из опытов. Для этого можно воспользоваться графическим методом определения порядка реакции. После этого необходимо определить константы скорости реакции при разных температурах. Вычисление константы скорости можно провести вручную с использованием метода наименьших квадратов либо с помощью редактора диаграмм в программе Microsoft Excel (или любой другой аналогичной программы). Используя полученные результаты кинетических исследований, по известным формулам необходимо рассчитать термодинамические параметры взаимодействия каучука и динитрилоксида (энтальпию и энтропию активации, предэкспоненциальный множитель).

4.7. Определение зависимости температуры стеклования от содержания пластификатора

Исследования проводятся по стандартной методике с использованием установки ДТА-анализа. Предварительно необходимо изготовить образцы вулканизатов из отвержденного непредельного олигоэфируретана (полиэфируретанизоксазолин),

100

elib.pstu.ru