книги / Механизмы органических реакций

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Е.С. Денисламова, Е.В. Баньковская

МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2018

1

УДК 547:544.43(075.8) Д33

Рецензенты:

канд. хим. наук, доцент С.Е. Уханов (Пермский национальный исследовательский политехнический университет);

д-р хим. наук, профессор А.Н. Масливец (Пермский государственный национальный исследовательский университет)

Денисламова, Е.С.

Д33 Механизмы органических реакций : учеб. пособие / Е.С. Денисламова, Е.В. Баньковская. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2018. – 137 с.

ISBN 978-5-398-02113-4

Рассмотрены основные закономерности протекания органических реакций и основные типы механизмов органических реакций. Приведены основы стереохимии для более глубокого понимания механизмов органических реакций.

Предназначено для студентов, обучающихся по программе бакалавриата «Химическая технология».

УДК 547:544.43(075.8)

2

3

4

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Ac – ацетил Alk – алкил Ar – арил Bn – бензил Bu – н-бутил Et – этил

Het – гетероарил i-Bu – изобутил i-Pr – изопропил Me – метил

Mes – мезитил Napth – нафтил neo-Pe – неопентил Pe – пентил

Ph – фенил Pr – н-пропил Py – пиридин

s-Bu – втор-бутил t-Bu – трет-бутил

Tol – толил

Ts – тозил (п-толуолсульфонил) ДМСО – диметилсульфоксид ГМФТА – гексаметилфосфотриамид ДМФА – диметилформамид ТГФ – тетрагидрофуран

Ka – константа диссоциации кислоты pKa = –lgKa

5

ВВЕДЕНИЕ

Современный подход к огромному числу на первый взгляд мало связанных между собой сведений, из которых состоит предмет органической химии, основан на изучении механизмов реакций. Преимущество этого подхода заключается в том, что, опираясь на сравнительно небольшое число основополагающих принципов, удается объяснить и связать между собой разрозненные факты. Более того, удается предсказать результаты еще не изученных реакций, проследить связь между строением органических соединений, участвующих в этих реакциях, и их реакционной способностью.

Целью изучения дисциплины «Механизмы органических реакций» является расширение, углубление и конкретизация знаний студентов в области органической химии как фундаментальной дисциплины в системе химико-технологического образования.

Приведенные в пособии материалы могут быть использованы как для самостоятельной подготовки студентов, так и для аудиторной работы на практических занятиях.

6

1.КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ

ВОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Механизм реакции раскрывает последовательность элементарных актов разрыва и образования химических связей, которые приводят к превращению исходного вещества в продукт реакции. Разрыв связей может происходить по одному из нескольких путей.

Разрыв связи по первому типу приводит к образованию ионов, так как пара электронов, образующая ковалентную связь, при разрыве уходит с одним из фрагментов. Такой механизм разрыва связи называется гетеролитическим (гетеролиз связи):

А–В → А+ + В–

Разрыв связи по второму типу приводит к образованию радикалов, так как образующиеся фрагменты получают по одному электрону связи. Механизм разрыва связи называется гомолитическим (гомолиз связи):

А–В → А• + В•

Существует и третий тип механизма, по которому электроны движутся по замкнутому кольцу. В этих реакциях не образуются промежуточные частицы (интермедиаты) – катионы, анионы, радикалы. Разрыв старой связи и образование новой происходят синхронно. Реакции, протекающие по такому механизму, назы-

ваются перициклическими.

Для классификации органических реакций важно разделять, какое вещество является субстратом, а какое – реагентом.

Субстратом, как правило, является молекула органического вещества, которая предоставляет атом углерода для новой связи. Реагент – это молекула, которая атакует субстрат.

Таким образом, органические реакции принято классифицировать по следующим признакам:

1)механизм разрыва связей;

2)характер действующего реагента;

7

3)результат реакции;

4)молекулярность лимитирующей (скоростьопределяющей) стадии реакции в механизме ее протекания.

1.1. Классификация реакций

По механизму раскрытия связей и характеру действующего реагента все реакции можно разделить на следующие типы:

а) гетеролитические (нуклеофильные, электрофильные);

б) гомолитические (радикальные); в) перициклические.

По своему результату реакции делятся на четыре группы:

а) реакции присоединения; б) реакции замещения;

в) реакции отщепления (элиминирования); г) реакции перегруппировки.

По характеру молекулярности лимитирующей стадии реакции в механизме ее протекания различают:

а) мономолекулярные реакции (на лимитирующей стадии процесса изменяется состав или строение только одной молекулы, радикала или иона);

б) бимолекулярные реакции (на лимитирующей стадии изменяется состав или строение двух молекул, радикалов ионов);

в) реакции высшей молекулярности.

Реакции присоединения обозначаются символом Аd (от англ. Addition). В этих реакциях происходит разрыв σ-связей (присоединение к циклам, внедрение карбена) или π-связей (присоединение по кратным связям) в субстрате с присоединением по месту разрыва молекулы или частиц реагента. В зависимости от природы реагента различают следующие типы реакций присоединения:

а) реакции радикального присоединения АdR:

8

К этому виду реакций присоединения относится внедрение карбена:

H

Карбены – это электронейтральные интермедиаты, в которых атом углерода двухковалентен и имеет два неспаренных электрона. Карбены – это чрезвычайно реакционноспособные частицы, поэтому реакцию генерирования карбена и взаимодействие его с субстратом обычно проводят одновременно. Такие синтезы, которые проводят без выделения промежуточных продуктов, получили название «one pot».

б) реакции электрофильного присоединения АdЕ:

в) реакции нуклеофильного присоединения АdN:

Реакции замещения обозначают символом S (от англ. Substitution). В этих реакциях один или несколько атомов или групп атомов в молекуле субстрата замещаются на один или несколько иных атомов или групп атомов. В зависимости от природы реагента различают следующие типы реакций замещения:

а) реакции радикального замещения SR:

9

б) реакции электрофильного замещения SE:

C X + E C E + X

в) реакции нуклеофильного замещения SN:

Реакции отщепления (элиминирования) или расщепления (фрагментации) обозначают символом Е (от англ. Еlimination). В этих реакциях происходит расщепление тех или иных связей в молекуле субстрата с образованием новых устойчивых молекул. Как правило, реакции элиминирования приводят к образованию соединений с кратными связями, циклов, радикалов, карбенов. Различают следующие типы реакций отщепления:

а) реакции α-элиминирования:

б) реакции β-элиминирования:

в) реакции γ-элиминирования:

10