книги / Физическая химия. Применение расчётных методов в химической термодинамике
.pdfПроще всего для этого воспользоваться значениями энергии Гиббса образования Gобр0 ,298 , кДж/моль:
CO2(г)........................... |
–394,37 |
CS2(г)........................... |
66,65 |
α–Cd(т) ........................ |
0,00 |
CdS(т) .......................... |
–153,16 |
CO(г) ........................... |
–137,15 |
Воспользовавшись следствием из закона Гесса, получаем
G0 = –394,37 + 66,65 + 2·0,00 – [2( –153,16) + + ( –137,15)] = 252,88 кДж.
Таким образом, данная реакция при нормальных условиях самопроизвольно протекать не может.
Пример 2.10.
Установлено, что химические процессы, для которых изменение энергии Гиббса отрицательно, можно использовать в химической технологии. Определить температурные границы технологического использования реакции
С2Н6(г) = С2Н4(г) + Н2(г).
Решение.
По данным задачи требуется определить выполнение усло-
вия
G0 = (∆Н0 – Т∆S0) ≤ 0. |
H 0 |
|
Для этого необходимо и достаточно, чтобы Т ≥ |
. До- |
|
|
S0 |
|
пуская, что ∆Н0 и ∆S0 не зависят от температуры, заменим их на стандартные значения. Тогда решение задачи сведется к опре-
делению Т ≥ H 0 |
. Значения ∆Н0 и ∆S0 определим, воспользо- |
S 0 |
|
|
151 |
вавшись следствиями из закона Гесса. Необходимые справочные данные берем из приложения 12:
Вещество |
∆Н0f,298, |
S0298, |
|
кДж/моль |
Дж/(моль·К) |
||
|
|||
С2Н6(г) |
– 84,67 |
229,49 |
|
С2Н4(г) |
52,30 |
219,45 |
|
Н2(г) |
0,00 |
130,52 |
По этим данным для одного пробега реакции имеем:
∆Н0 = 52,30 + 0,00 – (– 34,67) = 136,97 кДж;
∆S 0 = 219,45 + 130,52 – 229,49 = 120,48 Дж/К.
Далее, воспользовавшись ранее выведенным выражением, получаем
Т ≥ 136,97 103 = 1137 К = 868 °С. 120,48
При температуре выше рассчитанной данная реакция может использоваться в химической технологии.
Пример 2.11.
При температуре 298 К смешали 2 моль кислорода и 1 моль
азота. Исходные давления газов и давление смеси ( Рисх , Рисх , Р ) |
||
|
О2 |
N2 |
одинаковы |
и равны 101 325 Па. Парциальные давления газов |
|
всмеси ( pO2 |
, pN2 ) составляют 67 550 и 33 775 Па соответственно. |
|
Вычислить изменение энергии Гиббса, изменение энтропии и изменение энтальпии ( G0, ∆S0 и ∆Н0) процесса смешения.
Решение.
Так как процесс смешения газов необратим, заменяем его суммой обратимых процессов, протекающих в тех же условиях (граничных):
G0 = G10 + G20 ,
152
где G0 |
и |
G0 |
– изменения энергии Гиббса азота и кислорода за |
1 |
|
2 |
|
счет изменения давления от исходного давления ( Piисх ) до парциального давления ( pi ) в процессе смешения. Согласно уравне-
нию (2.69)
G10 = GN0 2 = RT ln PpисхN2 ;
N2
G20 = GО02 = RT ln PpисхО2 .
N2
Поскольку исходные давления газов равны конечному давлению смеси, согласно уравнению Дальтона можно записать:
pN |
= |
pN |
= xN2 |
= 0,33; |
||
2 |
2 |
|
||||
Pисх |
P |
|||||
N2 |
|
|
|
|
|
|
pO2 |
= |
pO2 |
|
= x |
= 0,67. |
|
Pисх |
P |
|||||
|
O2 |
|
||||
O2 |
|
|
|
|
|
|
После подстановки чисел и вычислений получаем
G0 = RT( ln xN2 + 2ln xO2) = 8,314·298 (ln 0,33 + 2 ln 0,67) = = –4800 Дж/моль.
Вычисляем S0 с учетом уравнений (2.46):
|
∂ΔG |
= −R ln xN2 − 2R ln xO2 =16,10 Дж/(моль·К). |
S0 = − |
|
|
|
∂T P,x |
|
Для вычисления ∆Н0 используем уравнение (2.53):
H 0 = |
G0 +T S0 |
= |
= RT ln xN2 + 2RT ln xO2 |
− RT ln xN2 |
−2RT ln xO2 = 0. |
153
Пример 2.12.
Рассчитать изменение энергии Гиббса и изменение энергии Гельмгольца для 1 моль бензола в следующем изотермическом процессе:
С6Н6(ж) = С6Н6(г).
Начальное давление Р1 = 101 325 Па, конечное давление Р2 = 91 200 Па. Нормальная температура кипения (Тн.т.к) = 353,3 К. Считать газообразный бензол идеальным газом.
Решение.
Представим себе, что процесс идет в две стадии:
1)при Р1 = 101 325 Па, С6Н6(ж) = С6Н6(г);
2)С6Н6(г) (Р1 = 101 325 Па) = С6Н6(г) (Р2 = 91 200 Па).
Так как G не зависит от пути процесса, то
G = G1 + G2;
dG = VdP – SdT.
В первой стадии и температура, и давление не меняются, следовательно, G1 = 0.
Во второй стадии температура не изменяется, следовательно, dG2 = VdP. Если принять, что пары бензола – идеальный газ,
то, осуществив замену V = RTP , получим
G |
|
|
P |
|
|
dP |
|
P2 |
|
||
G2 = ∫2 dG = ∫2 |
RT |
= RT ln |
= |
||||||||
P |
P1 |
||||||||||
G |
|
|
P |
|
|
|
|
||||
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
||
= 8,314 353 ln |
|
91 200 |
= −309,86 Дж. |
||||||||
101 325 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||
Соответственно F = |
F1 + |
F2; |
|
|
|
||||||
dF = – PdV – SdT.
В первой стадии температура и давление постоянны. С учетом того, что объем пара много больше объема жидкости (V(г) >> V(ж)) получим:
154
|
|
V |
|
P V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F1 |
= ∫Г |
PdV = |
= −P(VГ −VЖ ) = −PVГ = |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
VЖ |
V |
|
|
|
|
|
|
||||||
= −RT = −8,314 353 = −2934,84 Дж/моль; |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
V |
|
|
|
|
|
V2 |
|
|
V2 |
|
|
P1 |
|
F2 = −∫2 |
RTd lnV = −RT ln |
, |
при Т = const |
= |
|
; |
|||||||||
|
|
V |
|
|
|
|
|
V1 |
|
V |
|
|
P |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|
F2 = RT ln |
|
P2 |
|
= 8,314 |
353ln |
91200 |
= −308,98 Дж/моль. |
|
|
||||||
|
P |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
101325 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F = – 2934,84 – 308,98 = – 3243,82 Дж/моль.
Пример 2.13.
Определить изменение энтальпии, изменение энтропии, изменение внутренней энергии, изменение энергии Гиббса, измене-
ние энергии Гельмгольца при температуре 298 К и стандартном давлении (∆Н0, ∆S0, U0, G0, F0) для реакции
С2Н2(г) + 2Н2О(ж) = СН3СООН(ж) + Н2(г).
Решение.
Справочные |
данные, |
необходимые |
для расчетов, |
берем |
|||
в приложении 12: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вещество |
|
Н0 |
|
S0 |
|
G2980 = H2980 |
− |
|
f ,298, |
|
298, |
|
−T S2980 , кДж/моль |
||
|
кДж/моль |
|
Дж/(моль·К) |
|
|||
С2Н2(г) |
|
226,75 |
|
200,80 |
|
209,25 |
|
Н2О(ж) |
|
– 285,84 |
|
69,96 |
|
– 334,46 |
|
СН3СООН(ж) |
|
– 484,90 |
|
159,8 |
|
– 576,64 |
|
Н2(г) |
|
0,00 |
|
130,6 |
|
0,00 |
|
Тепловой эффект реакции, согласно закону Гесса, |
|
||||||
|
H2980 |
= ∑( H 0f ,298 )прод −∑( H 0f ,298 )исх.в = |
|
||||
= (−484,90 +0,00) −(2 (−285,84) + 226,75) =139,97 кДж/моль. |
|||||||
|
U2980 = H2980 |
− P V = H2980 |
− nRT. |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
155 |
При расчете n учитывают стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ:
n = nH2 −nC2H2 =1−1 = 0.
Следовательно, U2980 = H2980 . Энергия Гиббса для реакции
G2980 = ∑( G0f ,298 )прод −∑( G0f ,298 )исх.в (−576,64 +0,00) −
− (2 (−334,46) + 209,25) = −116,97 кДж/моль. |
|
|
||
F 0 = |
G0 − P V. |
|
|
|
298 |
298 |
|
|
|
Дляданной реакции P V = 0. Следовательно, |
F 0 |
= |
G0 . |
|
|
|
298 |
|
298 |
Изменение энтропии реакции
S2980 = ∑(S2980 )прод −∑(S2980 )исх.в = (130,60 +159,80) − − (200,8 +2 69,96) = −50,32 Дж/(моль К).
Пример 2.14.
Рассчитать изменение энергии Гиббса в реакции CO + 12 O2 =
= CO2 при температуре 500 К и парциальных давлениях 3 атм. Определить, будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях. Газысчитатьидеальными.
Решение.
Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 атм сведем в таблицу:
Вещество |
Н0f ,298 , |
S2980 , |
CP,298, |
||
|
|
|
кДж/моль |
Дж/(моль·К) |
Дж/(моль·К) |
|
CO |
–110,5 |
197,6 |
29,14 |
|
|
|
O2 |
0 |
205,0 |
29,40 |
|
CO2 |
– 393,5 |
213,7 |
34,57 |
|
CO + |
1 |
O2 = CO2 |
– 283,0 |
– 86,4 |
– 9,27 |
|
|||||
2 |
|
|
|
|
|
156 |
|
|
|
|
|
Примем, что CP = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов f = f (CO2) – f (CO) – ½ f (O2).
Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме:
500 |
|
H5000 = H2980 + ∫ |
CP dT = −283 000 + |
298 |
|
+(−9,27) (500 −298) = −284,9 кДж/моль.
Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле
|
500 |
|
dT |
|
||
S5000 = S2980 |
+ ∫ |
CP |
= −86, 4 + |
|||
T |
||||||
|
298 |
|
|
|||
+(−9, 27) ln |
500 |
= −91, 2 Дж/моль. |
||||
298 |
||||||
|
|
|
|
|
||
Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К
G0 |
= |
H 0 |
−500 S0 |
= −284 900 − |
500 |
|
500 |
500 |
|
− 500 (−91, 2) = −239,3 кДж/моль.
Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (2.52) и использовать условие идеальности газов ( V = nRT/P, n – изменениечисла молей газов в реакции):
P |
|
|
P2 |
|
|
G(P2 ) = G( P1 ) + ∫2 |
VdP =ΔG(P1 ) + |
nRT ln |
= −239 300 + |
||
P1 |
|||||
P |
|
|
|
||
1 |
|
|
|
|
+(−0,5) 8,31 500 ln 3 = −241,6 кДж/моль.
Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.
157
Пример 2.15.
2 моль гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость CP = 5/2R) нагревают от 100 до 200 °С при P = 1 атм. Вычислить изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия: S3730 = 131,7 Дж/(моль·К). Можно ли этот процесс считать самопроиз-
вольным?
Решение.
Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по темпе-
ратуре (2.52):
473
G = G473 −G373 = − ∫S(T )dT.
373
Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной теплоемкостью:
(∂∂TS )P = CTP .
В результате итегрирования этого выражения от 373 К до T получаем
S(T ) = n(S3730 + T∫CP |
dT |
) = n(S3730 |
+ CP lnT −CP ln 373). |
|
|||
373 |
T |
|
|
Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим
473
G = − ∫ S(T )dT = −26 850 Дж.
373
Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, так как уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const, P = const.
Пример 2.16.
Рассчитать G0 при T = 400 К для реакции
158
13
2N2 + 2 H2 = NH3,
если G2980 = –16,635 кДж/моль. Недостающие данные взять в приложении 12.
Решение.
Изменение энергии Гиббса реакции рассчитываем по уравнению
|
( |
∂ G0 |
)P |
= − |
S . |
|
∂T |
||||
|
|
|
|
|
|
GT2 |
T2 |
|
|
G4000 |
400 |
∫d G = −∫ |
SdT; |
|
∫d G = − ∫ S 0 dT; |
||
GT |
T1 |
|
|
G0 |
298 |
1 |
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
400 |
|
|
G4000 |
= G2980 − ∫ |
S 0 dT. |
||
|
|
|
|
298 |
|
В зависимости от степени точности задачу можно решать следующими способами.
1-й способ. Допускаем, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. S2980 = S4000 . Из приложения 12 находим:
Вещество……………… N2 |
H2 |
NH3 |
|||||||
S298,0 , Дж/(моль·К)…….. 191,5 |
130,6 |
192,5 |
|||||||
S0 |
= S0 |
− |
3 |
S0 − |
1 |
S0 =192,5 −195,9 −95,75 = |
|||
|
|
||||||||
298 |
NH3 |
|
2 |
|
H2 |
2 |
N2 |
|
|
|
|
|
|
|
Дж/(моль К). |
|
|||
|
|
|
= −99,15 |
|
|||||
|
|
400 |
|
|
|
|
|
||
G4000 = |
G2980 |
− |
∫ |
S0dT = −16635 +99,15 (400 −298) = |
|||||
298
= −6522 Дж/моль.
Полученный результат по данному способу является приближенным и дает большую ошибку в конечном результате.
159
2-й способ. Допускаем, что энтропия вещества зависит от температуры, т.е. S = f (T); эта функция имеет вид
S = T∫ CP dT ;
T1 T
энтропия реакции в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
CP dT . |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
ST0 |
= |
S2980 + ∫ |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
T |
|
|
|
|
|
|
|||
Предположим, что |
С0 |
|
= const, тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ST = ST1 |
+ T∫ CTP dT = ST1 + CP lnT − Cp lnT1; |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
GT2 |
− GT1 |
|
= −∫ ( ST1 + CP lnT − CP lnT1 )dT = |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= − C |
P |
(T |
lnT −T |
1 |
lnT ) |
−(T |
−T ) |
|
−( S − |
C |
P |
lnT )(T |
−T ). |
||||||||
|
2 |
2 |
|
|
|
1 |
|
2 |
1 |
|
T1 |
|
|
1 |
2 |
1 |
|||||
Из приложения 12 находим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Вещество………………... N2 |
|
H2 |
NH3 |
|
|
|
|||||||||||||||
СР0,298, , Дж/(моль·К)…….. 29,10 |
|
28,83 |
|
35,65 |
|
|
|||||||||||||||
C0 |
|
= С0 |
− |
1 |
С0 |
− |
3 |
С0 |
= 35,65 − |
1 |
|
29,10 − |
3 |
28,83 = |
|||||||
|
2 |
2 |
|
2 |
|||||||||||||||||
Р,298 |
Р,NH3 |
|
Р,N2 |
Р,H2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
= −22,145 Дж/(моль К).
G400 = 22,145[(400 2,3 lg 400 −298 2,3 lg 298) −(400 −298)] − −(−99,15 + 22,145 2,3 lg 298)×(400 −298) + G298 = 22,145 585 − −(−99,15 +126)100 −16635 = −6385 Дж/моль.
Предположим, что СР0 = f(T), тогда
CP0 = a + bT + cT 2 + Tc2′;
160