книги / Физическая химия. Применение расчётных методов в химической термодинамике

1.142. Вычислить отношение работы расширения к поглощенной теплоте при нагревании 0,02 м3 воздуха от 27 до 227 °С и постоянном давлении 1,013·105 Па. Для кислорода и азота истинная молярная теплоемкость рассчитывается по уравнению

СР = 22,2 + 4,18·10─3Т Дж/(моль·°С).

1.143. Средняя удельная теплоемкость для углекислого газа в интервале температур от 0 до 200 °С выражается уравнением

СР = 0,8485 + 28,95·10─5t – 6,82·10─8t2 Дж/(моль·°С).

Найти зависимость истинной молярной теплоемкости от абсолютной температуры и количество теплоты, необходимое для нагревания 220 г углекислого газа от 0 до 100 °С при постоянном давлении. Какая часть этого тепла идет на повышение внутренней энергии газа?

1.144. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения при нормальном давлении. Определить W, Q, ∆H, ∆U для этого процесса.

1.145. Человеческий организм в среднем выделяет 104 кДж теплоты в день благодаря метаболическим процессам. Основной механизм потери этой энергии – испарение воды. Какую массу воды должен ежедневно испарять организм для поддержания постоянной температуры? Удельная теплота испарения воды – 2260 Дж/г. На сколько градусов повысилась бы температура тела, если бы организм был изолированной системой? Средняя масса человека 65 кг, а теплоемкость равна теплоемкости жидкой воды.

1.146. Платье, в котором вы вымокли, впитало 1 кг воды и холодный ветер высушил его. Какое количество потерянной теплоты необходимо возместить организму? Сколько глюкозы нужно потре-

101

бить, чтобы восполнить эту потерю? Предположим, что ваш организм не возместил потерю теплоты. Какова будет ваша температура после высыхания одежды, если теплоемкость вашего тела равна теплоемкости воды?

1.147. Составить уравнение зависимости молярной теплоты сгорания водорода при постоянном давлении от температуры; образующийся водяной пар не конденсируется. Установить предел температур, для которых справедливо полученное уравнение.

320 К. Теплоемкости жидкого и газообразного метанола взять из приложения 12.

1.149. Металлический хром может быть получен восстановлением хлорида хрома водородом по уравнению реакции

CrCl3(т) + 32 H2(г) → Cr(т) + 3HCl(г).

Эффективность использования водорода 50 %. Истинные молярные теплоемкости Н2(г) и СrCl3(т) соответственно:

СР = 27,19 + 3,766·10─3Т Дж/(моль·К), СР = 8,340 + 29,41·10─3Т Дж/(моль·К).

Определить минимальное количество теплоты, необходимое для нагревания исходных веществ от 25 до 900 °С для получения 1 кг хрома.

1.150. Молярные теплоемкости Н2(г), О2(г) и Н2О(г) выражаются соответственно уравнениями:

СР = 27,19 + + 3,766·10─3Т Дж/(моль·К), СР = 21,11 + 23,78·10─3Т Дж/(моль·К), СР = 30,09 + 11,29·10─3Т Дж/(моль·К).

102

Теплота сгорания 1 г водорода с образованием жидкой воды при постоянном давлении и температуре 298 К равна 142780,4 Дж. Удельная теплота испарения воды при 298 К равна 2441,1 Дж/г. Определить теплоту образования водяного пара при постоянном давлении и 373 К.

1.151. Определить расход воды на охлаждение реактора производства ацетальдегида, если процесс в нем протекает при 80–90 °С по реакции

С2Н2(г) + Н2О(ж) → СН3СНО(г) (метод Кучерова). Производительность реактора для получения ацетальдегида

2,50 т/ч, а температура воды повышается в змеевиках реактора от

18 до 80 °С.

1.152. Совместное производство ацетона и фенола из кумола основано на реакции

С6Н5СН(СН3)2(ж) + О2(г) → С6Н6ОН(т) + СО(СН3)2(ж),

проводимой при 105–120 °С. Определить расход воды на охлаждение реактора, если она поступает в его теплообменник при 22 °С и выходит при 95 °С, а производительность аппарата для получения фенола 1500 кг/ч.

1.153. Пероксид водорода можно получать окислением изопропилового спирта, барботируя через него воздух при 110 °С. Определить, какой теплоотвод от аппарата необходимо предусмотреть для изотермического ведения процесса, протекающего по уравнению реакции

(СН3)2СНОН(ж) + О2(г) → Н2О2(ж) + (СН3)2СО(ж).

1.154. Интенсивный способ производства винилхлорида основан на реакции

С2Н4(г) + Сl2(г) → С2Н3Сl(г) + НСl(г),

103

идущей при барботировании смеси газообразных хлора и этилена через расплав хлоридов калия и кальция при 400 °С. Выяснить тепловой режим реактора, если его производительность получения винилхлорида 7,00 т/ч. Среднюю теплоемкость винилхлорида принять равной 76,06 Дж/(моль·К).

1.155. Осваивается способ производства акриловой кислоты, основанный на селективном окислении пропилена по реакции

2С3Н6(г) + 3О2(г) → 2СН2=СНСООН(г) + 2Н2О(г),

протекающей при 400 °С на катализаторе. Определить тепловой режим реактора для получения кислоты производительностью

250 кг/ч.

1.156. Проектируется реактор для производства дивинила окислительным дегидрированием бутилена по реакции

2С4Н8(г) + О2(г) → 2С4Н6(г) + 2Н2О(г),

проводимой при 500 °С. Определить тепловую мощность теплообменника, обеспечивающего работу реактора для получения дивинила производительностью 2,50 т/ч.

Многовариантные задачи

Задача 1.9. Представить в виде уравнения зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры и зависимость теплоемкости от температуры. Определить тепловой эффект реакции при температуре Т = 500 °С и определить, насколько при этой температуре отличаются между собой тепловые эффекты при постоянном давлении и постоянном объеме. Справочные данные, необходимые для расчета, взять в приложении 12.

104

106

2. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ

2.1. Обратимые и необратимые процессы

Второй закон термодинамики позволяет определить, в каком направлении будет протекать процесс, при каком соотношении реагентов установится равновесие химической реакции и как температура и давление влияют на это состояние равновесия.

В термодинамике принято делить процессы на две категории: обратимые и необратимые. Примером необратимых процессов является выравнивание температуры, давления, концентрации и др., т.е. переход системы в состояние химического равновесия. Такие процессы нельзя провести в обратном направлении, не вызывая при этом изменения состояния окружающей среды. Можно представить себе предельный случай процесса, который совершается так, что каждое промежуточное состояние бесконечно мало отклоняется от состояния равновесия. В пределе можно подойти к обратимому процессу, поскольку на каждом этапе его можно было бы провести в противоположном направлении, осуществляя бесконечно малые изменения внешних условий и не вызывая никаких других эффектов. Представление об обратимом процессе является идеализированным, но очень важным для понимания термодинамики.

Самопроизвольные процессы, которые мы наблюдаем в макроскопическом масштабе, протекают только в одном направлении, а именно в сторону равновесия, и они являются необратимыми.

107

Некоторые процессы являются истинно необратимыми. Их никаким способом нельзя провести как обратимые. Это процессы, единственным результатом которых не является превращение теплоты в работу (теплопроводность, механическое трение твердых поверхностей и т.п.).

Во всех необратимых процессах происходит выравнивание в системе давлений, температур, концентраций и других интенсивных параметров, т.е. осуществляется более равномерное распределение энергии и вещества. Эти процессы называют диссипацией энергии, т.е. рассеиванием энергии.

2.2. Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики устанавливает критерий направленности термодинамических процессов. Известно много формулировок второго закона термодинамики, которые эквивалентны друг другу. Например:

1)тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретоготелакболеенагретому телу (формулировка Клаузиуса);

2)невозможно построить периодически действующую машину, единственным результатом действия которой было бы совершение механической работы за счет охлаждения теплового резервуара (формулировка Кельвина);

3)невозможно создание вечного двигателя второго рода – машины, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды (без отдачи части тепла холодильнику) (формулировка Оствальда).

Формулировки второго закона термодинамики – это аксиомы, выведенные из опыта. Можно показать, что из второго закона термодинамики следует вывод о существовании у термодинами-

108

ческих систем новой функции состояния, которая Клаузиусом была названа энтропией.

Разделив обе части равенства, выражающего первый закон

Правая часть (2.2) представляет собой полный дифференциал. Следовательно, левая часть равенства δQ/T – также полный дифференциал. Функция состояния, дифференциал которой является δQ/T, называется (по Клаузиусу) энтропией и обозначается S. Математическое выражение для второго закона термодинамики будет имеет вид

т.е. энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума.

Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов – статистического и термодинамического. Статистическое определение основано на идее о том, что необратимые

109

процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

S = kВ lnW, (2.5)

где kВ = 1,38 10–23 Дж/К – постоянная Больцмана (kВ =R/NA); W – так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы. Формулу (2.5) называют формулой Больцмана.

Термодинамическое определение энтропии основано на рас-

смотрении обратимых процессов:

Это определение позволяет представить элементарную теплоту втакойжеформе, какиразличныевидыработы:

δQобр = TdS,

где температура играет роль обобщенной силы, а энтропия – обобщенной (тепловой) координаты.

2.3. Расчет изменения энтропии для различных процессов

Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса. Абсолютное значение энтропии какого-либо вещества при любой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная величина энтропии S1 при какой-либооднойтемпературе:

S2 = S1 + S.

Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (1.41) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:

110