книги из ГПНТБ / Николай Семенович Курнаков - основоположник физико-химического анализа к столетию со дня рождения Н. С. Курнакова (1860-1960)

химической области». Далее он пишет: «...непосред­ ственным начальным объектом химического или, правильнее, физико-химического изучения является

фаза1.

Понятие фазы является более общим, чем совре­ менный химический индивид, соответствующий...

только веществам постоянного состава или опреде­ ленным соединениям; оно обнимает также и гро­ мадный класс однородных тел переменного состава или растворов».

Изучение двойных металлических систем пока­ зало, что некоторые твердые фазы характеризуют­ ся отсутствием максимума на кривой плавкости, другие не имеют максимума. Твердые фазы, харак­ теризующиеся максимумом, также делятся на две группы. У- одних максимальная точка подчиняется закону постоянства состава, у других — нет. В свя­ зи с этим Н. С. Курнаков отмечал, что «...не состав фазы характеризует определенное соединение, так как он является вообще переменным, а состав син­ гулярной или дальтоновской точки на диаграммах свойств фазы».

В случае определенных соединений на изотер­ мах диаграмм «состав—свойство» появляются особые «сингулярные»2 точки, состав которых под-

1 Следуя Гиббсу, Н. С. Курнаков дает такое определение фазы: «Фазами системы называются ее однородные, газооб­ разные, жидкие или твердые части, разобщенные плоскими поверхностями раздела и отделимые друг от друга механиче­ ским путем... Состав фаз определяется наименьшим количе­ ством слагающих тел или компонентов, которыми могут быть как простые тела, так и их определенные соединения».

2 Под «сингулярной» точкой понимается точка пересече­ ния отдельных ветвей диаграммы «состав — свойство».

28

чиняется закону постоянных и кратных отношений для химических соединений. Эти фазы Н. С. Курнаков назвал «дальтонидами». При фазах без мак­ симума на кривой плавкости диаграмма «состав— свойство» будет несингулярного типа.

Иногда максимум на кривых плавкости может смещаться, т. е. изменяться по составу при измене­ нии факторов равновесия (давление, концентрации других веществ). Фазы последних двух типов Н. С. Курнаков предложил называть «бертоллидами», различая «бертоллиды» с максимумом от «бертоллидов» без максимума.

Термины «дальтониды» и «бертоллиды» были предложены Н. С. Курниковым в память о дискус­ сии, происходившей в начале XIX в. между двумя французскими учеными Пру и Бертолле. Пру дока­ зывал, что вес составных частей, образующих сое­ динения, находится в строгом постоянном отноше­ нии, независимом от условий взаимодействия тел. Этот признак Пру считал характерным свойством истинных химических соединений. Против положе­ ния Пру восстал знаменитый основатель химиче­

зрений Пру, т. е. постоянства состава соединений. Но окончательным подтверждением и обобщением идей Пру явилось открытие Дальтоном закона кратных отношений, блистательно завершившееся созданием атомистической гипотезы (1807—1808гг.).

29

Н. С. Курнаков показал, что как Пру, так я Бертолле не охватывали полностью всего многооб­ разия химических превращений. Победа Пру, по существу, отображала лишь реальные возможности химической науки того времени. «Теперь... мы за­ нимаемся разрешением тех же вопросов, которые волновали современников Пру и Бертолле, но во­ оруженные усовершенствованными методами тео­ ретического и экспериментального исследования. Новый отдел общей химии — физико-химический анализ — доставляет нам возможность системати­ чески изучать те области, которые уже были ука­ заны Бертолле, но оставались в течение долгого времени совершенно недоступными для обычных приемов химического наблюдения» (Н. С. Курна­ ков) .

Вопросом сущности «дальтонидов» и «бертоллидов» Н. С. Курнаков и его ученики занимались на протяжении ряда лет. При этом они пользова­ лись понятием неустойчивого или не существующе­ го в чистом виде соединения или полиморфной модификации вещества, являющегося компонентом системы. Такие вещества, растворяя второй компо­ нент, или второе соединение, имеют область суще­ ствования, в пределы которой не попадают соеди­ нения, образующие эту фазу. Эти соединения, или модификации, впоследствии стали называть «мни­ мыми». Вопрос о мнимых соединениях разрабаты­ вался Н. В. Агеевым и Е. С. Макаровым. Много за­ нимались выяснением вопроса о природе «дальто­ нидов» и «бертоллидов» В. И. Михеева и др. Зна­ чительный шаг на пути решения этого вопроса был сделан Г. Б. Бокием путем привлечения атомно­

30

структурных представлений современной кристал­ лохимии, что явилось дальнейшим развитием уче­ ния о «дальтонидах» и «бертоллмдах».

На основе разграничения понятий о «дальто­ нидах» и «бертоллидах» Н. С. Курнаков приходит к новому определению химического индивида: «Хи­ мический индивид, принадлежащий определенному химическому соединению, представляет фазу, кото­ рая обладает сингулярными или дальтоновскими точками на линиях ее свойств.

Состав, отвечающий этим точкам, остается по­ стоянным при изменении факторов равновесия си­ стемы».

Понятие химического соединения Н. С. Курна­ ков формулирует следующим образом: «Химиче­ ский индивид, принадлежащий определенному со­ единению, представляет фазу, которая обладает сингулярной точкой, т. е. инвариантом состава при превращениях равновесной системы». Итак, хими­ ческое соединение — это некое химическое неизмен­ ное, остающееся постоянным при изменении условий в системе в определенном интервале.

Как уже говорилось, основным направлением развития физико-химического анализа является применение геометрического метода для изучения химической природы системы, т. е. построение диа­ граммы «состав — свойство». Это позволяет вы­ разить результаты химического взаимодействия со­ ставных частей системы не только качественно, но

иколичественно.

Кхимическим диаграммам применимы следую­ щие принципы, вытекающие из природы химическо­ го взаимодействия в равновесных системах:

31

1. Принцип непрерывности. При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз ее изменяются непрерывно: свойства системы, взятой в целом, так­ же изменяются непрерывно при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают старые. Если же число фаз изменяется, то свойство системы из­ меняется, как правило, скачкообразно.

2.Принцип соответствия. Каждому комплексу фаз, находящихся в данной системе в равновесии, соответствует на диаграмме определенный геоме­ трический образ.

3.Принцип корреляции близок к принципу со­ ответствия, но не тождествен ему. Корреляция в геометрии означает соответствие разнородных эле­ ментов (в отличие от гомологии, т. е. соответствия

однородных элементов).

Таким образом, принципы соответствия и корре­ ляции говорят об одном и том же, но с разных то­ чек зрения: первый устанавливает связь между определенными геометрическими образами диа­ граммы и фазами системы, второй — между теми же образами и фигуративными точками указан­ ных фаз. Установленные Н. С. Курнаковым, они по праву именуются «законами Н. С. Курна-

кова».

«Со времени глубокой древности изучение отно­ шений между веществом и пространством является основным вопросом нашего знания»,— писал Н. С. Курнаков. Как известно, топология представ­ ляет отдел геометрии, занимающийся изучением самых общих преобразований пространства. Иссле­ дование диаграммы «состав — свойство» указывает

32

на полную аналогию между изменениями «состоя­ ния тел» или физико-химическими превращениями вещества, с одной стороны, и изменениями «поло­ жения фигур» или геометрическими преобразова­ ниями пространства, с другой. Появление новых фаз, образование твердых и жидких растворов находят точное и определенное отражение в геометрическом комплексе линий, поверхностей и точек, которые

образуют химическую диаграмму. Н. С. Курнаков делает важнейшее заключение, что и «обратно, по геометрическим изменениям в строении комплекса мы можем делать заключения о соответственных химических взаимодействиях систем, о нахождении новых соединений, твердых растворов и т. д.».

Это подтверждается непрерывно увеличиваю­ щимся числом примеров из самых разнообразных отраслей химии, что позволяет говорить об общем геометрическом методе изучения и изображении превращений вещества.

В результате работ Н. С. Курнакова химия по­ лучила международный геометрический язык, ана­ логичный языку химических формул, но гораздо более общий, так как это относится не только к определенным соединениям, но и ко всем химиче­ ским превращениям вообще.

Установив сходство между превращениями в равновесных системах и геометрическими преобра­ зованиями, Н. С. Курнаков делает вывод, что эта связь обусловлена аналогией между основными по­ нятиями теории групп и теорией химического рав­ новесия.

Указав на эту‘аналогию Н. С. Курнаков при­ водит «следующий ряд сопоставлений:

33

Таким образом, теория групп и учение о хими­ ческих равновесиях исследуют по существу одни и те же отношения, но под различными наименова­ ниями».

Топология находит применение не только в фи-' зико-химическом анализе, но и в учении о структур­

34

ных формулах (Бутлеров), так как последние представляют типичный комплекс точек и линий. Этот вопрос затронут Н. С. Курнаковым в статье «Соединение и пространство».

Теоретические положения Н'. С. Курнашва по­

зволили ему предугадать новое, неизвестное еще, свойство жидкости (ближние структуры), установ­ ленное позднее экспериментально.

Все теоретические положения Н. С. Курнакова основываются на обширнейших экспериментальных исследованиях в различных областях химии. Как уже говорилось, особенно плодотворными для раз­ вития теории физико-химического анализа оказа­ лись его работы в области металлических сплавов, охватывающие период свыше сорока лет. Кроме уже упомянутых работ, следует указать следую­ щие: «О сплавах меди с никелем и золотом», «Антимониды железа и кадмия», «Твердость метал­ лических твердых растворов и определенных хими­ ческих соединений», «Сплавы кадмия с серебром и медью».

основе которых была создана теория физико-хими­ ческого анализа и в которых, помимо того, содер­ жится богатейший экспериментальный материал, необходимый для развития металловедения и, в особенности, металловедения цветных металлов — сердца современной индустрии.*

* *

*

Говоря о многогранной научной деятельности академика Н. С. Курнакова, необходимо прежде

35