книги из ГПНТБ / Николай Семенович Курнаков - основоположник физико-химического анализа к столетию со дня рождения Н. С. Курнакова (1860-1960)
.pdfрефрактометрия, нефелометрия, калориметрия, поляриметрия и др.
В труде «Введение в физико-химический ана лиз» в таблице классификации свойств, используе мых в физико-химическом анализе, Н. С. Курнаков приводит некоторые свойства, им самим не исполь зованные, однако плодотворность этих идей хорошо доказана и они в настоящее время успешно приме няются.
Развитие науки выявляет различные новые свойства, успешно используемые в физико-химиче ском анализе для изучения диаграмм «состав— свойство». Метод меченых атомов, криоскопия, изу чение светопогашения, удельных и молекулярных объемов растворов, молекулярного веса, измерение объемов осадков — далеко не полный перечень ме тодов, вошедших за последние годы в практику фи зико-химического анализа.
СОЛЯНОЕ ДЕЛО. ИЗУЧЕНИЕ СОЛЕВЫХ РАВНОВЕСИЙ
В течение многих лет Н. С. Курнаковым и его учениками проводились крупные исследования по природным соляным равновесиям, позволившие создать в Советском Союзе ряд совершенно новых отраслей химической промышленности.
Еще в 1916 г. Н. С. Курнаковым было высказа но предположение, что в районе Соликамска воз можны месторождения солей калия, имеющие не только научное, химическое и минералогическое значение, но, несомненно, представляющие и боль шой промышленный интерес. Проведенные после
18'
Великой Октябрьской социалистической революции разведки в Соликамске привели к открытию место рождений калия мирового значения.
Блестяще подтвердившийся прогноз Н. С. Курнакова о наличии калийных солей в районе Соли камска был им впоследствии распространен на об ширный район Прикаспийской низменности. Соли новых месторождений Волго-Эмбы, кроме хлори дов, содержали сульфаты калия, а также ряд дру
гих солей, имеющих значение для развития ка лийной и химической промышленности в нашей
стране.
После классических работ Я. Г. Вант-Гоффа по океаническим соляным отложениям могло показать ся, что основные вопросы химии природных солей уже решены, по крайней мере, в отношении их трактовки. На основе изученных изотерм системы
Na -f- К + Mg -f- Cl' -f- SO-i -)- H20 |
удалось ре |
шить многие загадки при образовании |
калийных |
соляных отложений. Однако некоторые вопросы, например, образование каинита, кизерита и др., не укладывались в простую классическую схему.
Внимание Н. С. Курнакова привлекло наличие громадного пояса соляных озер, идущего от Венг рии через Крым, Прикаспийские степи, Арал далеко
на восток. В содружестве с рядом ученых |
им была |
составлена карта сухости (представленная |
на Па |
рижской выставке в тридцатых годах), в которой устанавливалась связь между относительной влаж ностью почвы и нахождением солеосадочных озер. Совпадение почвенных зон и области солеосадоч ных озер проявлялось очень ярко. Позднее, в про цессе работы, Николай Семенович многократно
19
^возвращался к этой карте и всегда обнаруживал новые важные обстоятельства и детали.
Я. Г. Вант-Гофф сравнивал теоретический (рав новесный) путь испарения морской воды е теми со ляными отложениями, которые были известны в
Стассфурте, Пфальце и других местах Германии. Несомненный интерес представляло воспроизведе ние этого процесса в природной обстановке. Изве стные в литературе опыты Узилио к тому времени не могли быть признаны достаточными, и Н. С. Курнаков предпринял многолетнее исследование при родного пути испарения морской воды. В этой труд ной работе Н. С. Курнакову помогал целый ряд учеников, особенно В. И. Николаев. Результаты по
лучились неожиданные — был выявлен |
особый |
путь испарения морской воды в природной |
обста |
новке, отличный от равновесного. |
|
В бассейнах соляного промысла Сакского озера была получена знаменитая «солнечная» диаграмма равновесия при испарении рассолов в природной обстановке. Оказалось, что поле астраханита (Na2S 04 • MgS04 • ЗН20) заменяется полем эпсомита (MgS04 • 7Н20 ) , каинит не образуется как пер вичный минерал, не наблюдаются низшие гидраты сульфата магния (содержащие меньше шести мо лекул воды) и, самое главное, калий выделяется
только в виде карналлита. Установление метастабильного пути испарения морской воды было круп ным достижением, из которого следовали геохими ческие и производственные выводы.
«Солнечная» диаграмма сделала интересным и многообещающим исследование процессов в кон тинентальных соляных озерах. Изученные совмест
20
но с С. |
Ф. Жемчужным две тптермы |
(0° н |
25 ) |
водной |
системы 2NaCl -f- MgSO* ^ |
Na2S 04-;- |
|
-f- MgCl2 позволили описать процессы в большин стве соляных объектов как при испарении, так и при охлаждении. Эти изотермы легли в основу техноло гических процессов при использовании громадных богатств Кара-Богаз-Гола.
Химический анализ состава соляных водоемов обусловил изучение Н. С. Курнаковым процессов, изменяющих состав рассолов и получивших назва ние процессов метаморфизации.
В результате Н. С. Курнаковым была предло жена очень интересная классификация состава со ляных рассолов. В ней за основу взят наиболее распространенный тип вод земной поверхности — океанический (I класс), из которого образуются в результате процесса метаморфизации сначала бессульфаткые, затем хлоркальциевые и затем содо вые озера. Таким образом, исследования велись в полном объеме. Н. С. Курнаков изучил хлоркаль циевые озера и отвечающую им равновесную диа грамму СаС12 + MgCl2 + NaCl -f- Н20; в дальней шем были изучены содовые озера и соответствую щие системы.
Очень удачным нововведением при изучении со ляных водоемов оказался годовой цикл,т. е. изме нение состава рассола за год. Нанесение точек со става рассола на равновесную диаграмму в течение года обычно давало замкнутую фигуру (при раз витии зимних процессов) или прямое и обратное движение по определенному лучу испарения. Эти циклические наблюдения оказались очень важны ми для практики.
Открытие Соликамский калийных месторожде ний было важно для Н. С. Курнакова не только са
мо по себе: не менее интересным оказалось то,что месторождение было бессульфатным, т. е. материн
ские рассолы подверглись метаморфизации; нема лую роль в процессе генезиса сыграло наличие пер вичного карналлита и отсутствие первичного каи нита. Последующее открытие индерского (морско го) бора, новых сульфатных, калийных и др. соля ных месторождений было закономерно, и поэтому теоретическое и практическое освоение этого место рождения не представляло трудности.
Под общим руководством академика Н. С. Кур накова осуществлялось и первое планомерное ком плексное изучение соляных озер Кулундинской сте пи в 1927—1933 гг. При обследовании соляных озер и изучении их режима был получен и получается сейчас огромный фактический материал, теоретиче ской основой для обработки и обобщения которого в разрезе путей и методов эксплуатации озер слу жат, в основном, диаграммы равновесия водносоле вых систем, изученные Н. С. Курнаковым.
Быстро растущая химическая промышленность выдвигала ряд новых проблем, важнейшие из кото рых успешно решались Н. С. Курнаковым и его школой. В связи с проблемой получения удобрений были исследованы равновесия в водных растворах фосфата калия и аммония, что позволило найти пути получения концентрированных удобрений, в которых три важнейших для растений элемента — азот, фосфор и калий — вводятся в почву в легко усвояемой форме. Кроме того, были начаты рабо ты по изучению многочисленных сложных и весьма
трудных для исследования борнокислых соедине ний, условий их образования и свойств.
Дальнейшее развитие эти работы получили при исследовании минералов Индерского месторождения боратов морского происхождения методами физи ко-химического анализа. Было проведено изучение гидратов борнокислых соединений. Физико-химиче ское обоснование схемы генезиса нндерских бора тов в настоящее время общепринято. Изучение тройных систем RO -f- В20 3 + Н20 позволило уста новить состав твердых фаз и объяснить образова ние различных минералов. Весьма интересен факт, что от действия одного агента (воды) на калийную залежь, содержащую борацит, возникают все мно гочисленные и характерные минералы Индерского месторождения.
Много внимания Н. С. Курнаков уделял изуче нию безводных солевых систем. Особенно большое число систем этого рода изучено с помощью ви- зуально-политермического метода.
Перечисление всех солевых систем, изученных под руководством Н. С. Курнакова, представляет известную трудность в силу их большого числа. Обширный экспериментальный и теоретический ма териал по исследованию солевых систем, собран ный Н. С. Курнаковым и его учениками, явился прочной научной основой для дальнейшего развития этой области науки.
В настоящее время изучение солевых систем ме тодами физико-химического анализа имеет перво степенное значение для разработки наиболее раци ональных технологических схем производства ред ких элементов, роль которых неизменно растет.
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Относительно небольшое число работ Н. С. Курнакова посвящено исследованиям комплексных сое динений. Однако эти работы, где автор, не ограни чиваясь простым синтезом комплексных соедине ний, исследует также и их физико-химические свой ства, сыграли значительную роль в развитии химии комплексных соединений.
Н. С. Курнаков один из первых привлек рефрак тометрию к выяснению вопросов, связанных с при родой сил комплексообразования. Он установил,, например, что атомная рефракция соединений пла тины сильно меняется в зависимости от типа сое динений. Им исследуется вопрос во всей его слож ности — кристаллическая форма, окраска, раство римость, кислотные и основные свойства комплекс ных соединений.
Реакция Н. С. Курнакова по определению цис- и
транс-строения не потеряла значения до настоящего времени и сыграла некоторую роль в установлении закономерности транс-влияния И. И. Черняева. Это построение является одним из основных положе ний современного учения о комплексных соедине ниях.
На примере комплексных оснований Н. С. Курнакову удалось показать, что сила основания и ра створимость его различных солей могут быть пред ставлены диаграммой, схожей с диаграммой «со
став — свойство».
Это послужило основой впоследствии им разви той идеи связи свойств .химического соединения друг с другом.
Работы Н. С. Курнакова по платиновым метал лам имели и практическое значение, в частности,, для аффинажа сырой платины.
ТЕОРИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Переходя к рассмотрению работ Н. С. Курнако ва по исследованию металлов и металлических спла вов, необходимо подчеркнуть, что сплавы оказались наиболее удачным объектом изучения для разви
тия теории и практики физико-химического ана лиза.
Дальнейшему развитию металловедения не толь ко в России, но и во всем мире способствовало соз дание Н. С. Курниковым физико-химического ана лиза, который, как он сам отмечал, вырос из запро сов практической металлографии. Кроме того,, именно при изучении металлических систем были разработаны основные теоретические положения физико-химического анализа:
1)понятие о химическом индивиде;
2)непрерывность химических превращений ве щества;
3)«принцип непрерывности» и «принцип соот ветствия»;
4)сингулярные элементы равновесной химиче
ской диаграммы; 5) топология равновесной химической диаг
раммы.
Приступая к изучению соединений металлов, Н. С. Курнаков исходил из того положения, что сочетания металлов друг с другом должны сильно отличаться от соответствующих металлоидных сое-
динений, проявлять особые свойства. Основные свойства сильнее всего выражены у щелочных и щелочноземельных металлов, именно поэтому они обладают наибольшей способностью образовывать соединения с другими металлами. В связи с этим Н. С. Курнаков изучает диаграммы плавкости нат рия и калия с ртутью, кадмием, свинцом и висму том.
В процессе этих работ стало ясно, что для оп ределения истинного состава твердых фаз, кро ме химического анализа, необходимо изучать и фи зико-химические свойства с построением и по следующим анализом диаграмм «состав — свой
ство».
Некоторые иностранные ученые занимались изу чением соединений металлов друг с другом (интер металлические соединения), однако в ряде случаев природа и состав этих соединений оставались не выясненными. Н. С. Куриакову удалось открыть и блестяще доказать существование интерметалличе ских соединений в системах M g— Sn и M g— Pb. Рассматривая эти соединения как производные гидратов, он предложил называть их металло идами.
Взаимодействие металлов друг с другом не ог раничивается образованием интерметаллических соединений. Результат такого взаимодействия ча сто приводит к твердым растворам, играющим большую роль при образовании сплавов и, в связи с этим, представляющим несомненный теоретиче ский и практический интерес.
Н. С. Курнаков показал, что способность метал лов растворяться друг в друге больше всего свой-
26
ственна металлам с близкими атомными весами.. Особенно в этом отношении выделяются тяжелые металлы и элементы железной группы.
Специальная работа Н. С. Курникова посвяще на твердости металлических твердых растворов и определенных химических соединений. В этой рабо те подчеркивается особая важность изучения твер дых растворов, позволяющих объяснить соотноше ние между твердостью и химическим составом ме таллических сплавов.
Изучая электропроводность и давление истече ния изоморфных смесей свинца с индием и талли ем, Н. С. Курнаков открыл новый класс химических веществ. В работе «Определение соединения с пе ременным составом твердой фазы» Н. С. Курнаков дает новое определение химического индивида. На примере системы Mg — Ag им показана особен ность определенных химических соединений, состав твердой фазы которых изменяется в более или ме нее широких пределах. У этих соединений много общего с изоморфными смесями, поскольку состав их переменный, кроме того, температурные макси мумы на диаграмме плавкости, расположенные между эвтектическими точками, указывают на су ществование определенных химических соединений. Н. С. Курнаков подчеркивает, что «...в химии совершенно так же, как и в минералогии, зооло гии и других естественных науках, индивид должен представлять реально существующий объект, с которого начинается исследование. Если стать на эту точку зрения, то класс индивидов, отвечаю щих соединениям постоянного состава, ни в каком случае не может исчерпывать всей современной
27