книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах
.pdfВ . С Г р е ч и ш к и н
ЯДЕРНЫЕ
КВАДРУПОЛЬНЫЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
В. С. ГРЕЧИШКИН
ЯДЕРНЫЕ
КВАДРУПОЛЬНЫЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
М о с к в а 1973
531.9 Г 81 УДК
г, ГОСГПУБЛІШдЯ-----
На у ч н о -т е х н и ч е с к а я
БИБЛИОТЕКА С С С Р
Ядерные квадрупольные і заимодейстыія в твер дых телах, В. С. Г р е ч и ш к и н , изд-во «Наука», 1973 г.
Изучение ядерных квадрупольных взаимодейст вий в твердых телах является ясной и быстро растущей областью исследований. Хотя для этих целей использу ется несколько физических методов (ядерный квадрупольный резонанс, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, акустический ядерный резонанс, ядерный гамма-резонанс, угловые гамма-корреляции, измерение теплоемкости при низ ких температурах), однако основным методом являет ся ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР). В настоя щей книге изложены физические основы ЯКР (уровни энергии и частоты, эффекты Зеемана и Штарка в ЯКР, температурная зависимость частот, квадрупольная релаксация), а также рассмотрены применения этого метода к изучению внутренних движений в кристал лах, природы химической связи, комплексных соедине ний, дефектов в твердых телах. На примере нескольких других физических методов описаны основные направ ления существующих исследований.
Рис. 47, табл. 21, литер. 442 назв.
© Издательство «Наука», 1973.
0232—1856 Г 042 (02К73 112-73
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
|
Введение |
..................................................................................................... |
5 |
Г л а в а |
I. Уровни энергии и частоты ядерного квадру - |
|
польного ............................................................................резонанса |
9 |
|
§ 1. Случай аксиальной симметрии градиента электри |
|
|
ческого ...........................................................................п о л я |
9 |
§2. Уровни энергии ЯКР при наличии аксиально-не симметричного тензора градиента электрического
§ |
3. |
поля ........................................................................................... |
15 |
Ядерный квадрупольный резонанс в магнитном поле |
23 |
||
§ |
4. |
Температурная зависимость частот Я К Р ..................... |
31 |
Г л а в а |
II. Квадрупольное спиновое э х о ............................. |
43 |
§1. Квадрупольное спиновое эхо в аксиально-симмет ричном и аксиально-несимметричном градиентах
§ 2. |
электрического п ол я ............................................................... |
44 |
|
Квадрупольное спиновое эхо в магнитном поле . . |
57 |
||
§ 3. |
Двухчастотное квадрупольное спиновое эхо . . . |
61 |
|
§ 4. Мультиплетное спиновое эхо ...................................... |
70 |
||
Г л а в а |
|
III. Методы детектирования сигналов ядерного |
75 |
квадрупольного резонанса....................................................... |
|||
§ 1. |
Стационарные методы наблюдения Я К Р ................. |
76 |
|
§ 2. |
Импульсные методы наблюдения Я К Р ....................... |
93 |
|
Г л а в а |
|
IV. Квадрупольная релаксация............................... |
106 |
§ 1. |
Квадрупольная релаксация в двухуровневой системе |
108 |
|
§ 2. |
Квадрупольная релаксация в многоуровневых сис |
123 |
|
§ 3. |
темах ........................................................................................ |
||
Поперечная релаксация в Я К Р .................................... |
136 |
||
Г л а в а |
V . Влияние внутренних движений и фазовых пе |
145 |
|
реходов |
на ЯКР в кристаллах.................................................. |
||
§ 1. |
Влияние молекулярной подвижности на частоту и |
145 |
|
§ 2. |
форму линий Я К Р ............................................................. |
||
Внутренние движения и квадрупольная релаксация |
154 |
||
§ 3. |
Фазовые переходы ................................................................. |
163 |
1*
4 |
|
|
|
|
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
|
|
|
Г л а в а |
VI. Исследование |
природы химической связи . . . |
168 |
||||||
§ 1. |
Приближенные методы вычислений. Метод Таунса |
169 |
|||||||
§ 2. |
и |
Д е й л и |
.............................................................................. |
|
|
|
|
|
|
Точные методы расчета констант квадрупольного |
180 |
||||||||
§ 3. |
взаимодействия.................................................................. |
|
|
|
|
||||
Исследование косвенных спин-спиновых взаимодей |
185 |
||||||||
§ 4. |
ствий между я д р а м и ......................................................... |
|
|
в ЯКР |
|||||
Применение эффекта |
Штарка для изучения |
192 |
|||||||
|
природы химической |
связи ........................................ |
|
|
|||||
Г л а в а |
VII. Ядерный квадрупольный резонанс |
в меж |
197 |
||||||
молекулярных соединениях.......................................................... |
|
|
|
||||||
§ 1. |
ЯКР в комплексах на основе^-акцепторов . . . . |
200 |
|||||||
§ 2. |
Комплексы |
а - акцепторов |
.............................................., .......................... |
213 |
|||||
§ 3. |
Комплексы ................. |
я - акцепторов |
218 |
||||||
Г л а в а |
VIII. ЯКР в дефектных структурах.......................... |
|
|
220 |
|||||
§ 1. |
Исследование дефектов кристаллической решетки ме |
220 |
|||||||
§ 2. |
тодом Я К .................................................................Р |
|
|
|
|
|
|||
ЯКР в статистически неупорядоченных кристаллах |
226 |
||||||||
|
и полимерах......................................................................... |
|
|
|
|
|
|||
Г л а в а |
|
IX. Изучение квадрупольной тонкой структуры в |
230 |
||||||
ряде |
резонансных ......................................................м е т о д о в |
|
|
|
|||||
§ 1. |
Квадрупольные |
эффекты первого и второго поряд |
230 |
||||||
§ 2. |
ков в спектрах |
ядерного |
магнитного |
резонанса • |
|||||
Квадрупольные |
эффекты в |
спектрах |
электронного |
235 |
|||||
§ 3. |
парамагнитного ........................................... |
резонанса |
|
|
|
||||
Ядерные квадрупольные взаимодействия в эффекте |
239 |
||||||||
|
М ёссбауэра.......................................................................... |
|
|
|
|
|
§4. Совместное использование нескольких методов изу чения ядерных квадрупольных взаимодействий в
твердых т е л а х |
..................................................................... |
243 |
Л итература.......................................................................................... |
|
247 |
Предметный указатель.................... ............................ |
• . . , . • |
261 |
ВВЕДЕНИЕ
Изучение ядерных квадрупольных взаимодействий в твердых телах, начавшееся более 20 лет назад и быстро развивающееся в последние годы, представляет интерес для физики и химии твердого тела, ядерной физики и тео ретической химии. К настоящему времени литература, посвященная разработке и применениям только метода ядерного квадрупольного резонанса, насчитывает около полутора тысяч работ.
Изложить все, что сделано в области ЯКР, все основ ные подходы к исследованию в рамках одной книги не представляется возможным. Как и в любой развивающей ся области со сложившимся фронтом исследований, суще ствующая литература не равнозначна. Часть этих работ связана с развитием определенных направлений исследо ваний, другая часть посвящена измерениям постоянных квадрупольного взаимодействия в конкретных объектах на различных элементах периодической таблицы.
Эта вторая группа работ получила в данной книге меньшее отражение, чем первая. Конкретные данные мож но найти в уже опубликованных таблицах в обзорах [1—7], поэтому приведенные в книге таблицы исследованных веществ носят лишь иллюстративный характер.
Квадрупольные взаимодействия в настоящее время изучаются в ионных и молекулярных кристаллах, полиме рах, металлах и стеклах. В экспериментах получаются сведения о константах квадрупольного взаимодействия, которые являются произведением электрического квадру польного момента ядра на градиент электрического поля. Последний создается главным образом р-электро- нами, участвующими в образовании химической связи, а также точечными зарядами и электрическими дицрл.ями р случае ионных кристаллов,
fi ВВ ЕД ЕН И Е
Первые эксперименты по изучению ядерных квадрупольных взаимодействий в твердых телах относятся к 1950 г., когда Паунд [8] изучил расщепление линий ядерного магнитного резонанса (ЯМР), вызываемое квадрупольными взаимодействиями, а Демельт и Крюгер [9] наблюдали поглощение без наложения внешнего магнит ного поля (ЯКР). Эти две основополагающие работы опре делили дальнейшие направления исследований.
К настоящему времени опубликовано много хороших обзоров, посвященных квадрупольным взаимодействиям: по ЯКР [1 -3 , 10-14]; по ЯМР [6, 15]; по ЯКР и ЯМР [16]. Краткие обсуждения этой проблемы имеются в ряде книг [17—21]. Однако все эти обзоры и книги не охваты вают проблему в целом. Монографические обзоры Даса и Хана [11], а также Коэна и Райфа [15], написанные более15 лет назад, естественно, уже в значительной мере устарели. Кроме того, они совершенно лишены ссылок на работы со ветских авторов и мало доступны советскому читателю.
Настоящая монография основана на лекциях, прочи танных автором во Всесоюзной школе по ЯМР и ЯКР в Севастополе (сентябрь 1968 г.), Всесоюзной школе по тео ретической химии под Ленинградом (июнь 1969 г.), междуна родной школе по ЯКР в Риме (октябрь 1967 г.) и в Лейп цигском университете (октябрь 1971 г.).
Различные методы, применяемые для изучения ядер ных квадрупольных взаимодействий в твердых телах, сильно перекрываются, когда дело касается изучения внешних воздействий (температура, давления, электри ческое поле и т. д.) на константы квадрупольного взаимодейстшя и интерпретации полученных данных в рамках электронной теории твердых тел. Поэтому рассмотрение таких вопросов проведено на примерах из области ЯКР. В конце концов не столь уж важно, какой метод исполь зован для экспериментального определения постоянной квадрупольного взаимодействия. Однако поскольку ЯКР является одним из старейших методов, многие вопросы были наиболее полно освещены в литературе на его приме ре. Достаточно сказать, что с помощью метода ЯКР ядерные квадрупольные взаимодействия изучены более чем
в3000 кристаллах.
Вкниге не обсуждаются методы определения констант квадрупольного взаимодействия из микроволновых спект
ВВ ЕД ЕН И Е |
7 |
ров газов, поскольку этот вопрос имеет лишь |
отдаленное |
отношение к проблеме ядерных квадрупольных взаимо действий в твердых телах. Следует принять во внимание и тот факт, что в то время как ЯМР посвящено на русском языке много книг [17, 18, 22, 23, 24], в которых обсуж даются ядерные квадрупольные взаимодействия, то по ЯКР литература гораздо беднее. Книга Г. К. Семина, Т. А. Бабушкиной и Г. Г. Якобсона «Применения ЯКР в химии» [25] лишь отчасти восполняет пробел в литературе по ЯКР на русском языке. Не лучше обстоит дело и с ли тературой по электронному парамагнитному резонансу (ЭПР) [19, 20], ядерному гамма-резонансу (ЯГР) [21].
Изложение материала в книге основано на предположе нии, что читатель знаком с теорией матриц и квантовой механикой в пределах обычного университетского курса. Как нам представляется, назрела необходимость в книге по ЯКР, так или иначе освещающей круг вопросов, вошед ших в нашу монографию,— это и заставило автора взять на себя ответственность за ее написание. Естественно, имело значение и направление личных исследований ав
тора. |
вопросам |
Первая часть книги посвящена общим |
|
ЯКР, в частности свойствам квадрупольного |
гамильто |
ниана.
В первых двух главах изложены основы физической теории ядерного квадрупольного резонанса — частоты и интенсивности линий, температурная зависимость частот, теория нестационарных методов. В главе III подробно описана техника эксперимента ЯКР. Проблеме квадрупольной релаксации посвящена глава IV.
Во второй части книги изложены методы расчета фе номенологических констант, что дает возможность рас смотреть эффекты Штернхаймера и Штарка.
Главы V—VIII описывают различные применения ЯКР к изучению внутренних движений и фазовых перехо дов, исследованию природы химических связей, межмо лекулярных соединений, дефектов. В главе IX излагается техника определения констант квадрупольного взаимодей ствия из расщеплений линий в ЯМР, ЭПР и ЯГР. В этой же главе проведено сравнение возможностей разных ме тодов.
В книге применяются общепринятые обозначения [26].
8 ВВ ЕД ЕН И Е
* * *
Мысль о написании книги по ядерным квадрупольным взаимодействиям в твердых телах возникла у меня еще в 1960 г. в процессе составления таблицы частот ядерного квадрупольного резонанса, однако первый вариант руко писи был завершен лишь к 1963 г. Последующая работа показала важность импульсных методов, что потребовало коренной переработки рукописи. Можно с уверенностью сказать, что это работа никогда не была бы закончена, если
бы |
не большая |
помощь |
моих друзей |
и |
сотрудников |
М. |
3. Юсупова, |
Е. М. |
Шишкина, А. |
И. |
Курушина, |
С. И. Гущина, В. П. Анферова, В. А. Шишкина. Отдель ные разделы этой книги обсуждались на семинарах по ЯКР, использовались аспирантами при работе с литерату рой. Большую помощь при подготовке рукописи к печати оказали мне Р. В. Гречишкина и А. Д. Гордеев. Всем им я выражаю искреннюю признательность за помощь и многочисленные критические замечания.
Изучение ядерных квадрупольных взаимодействий в твердых телах столь быстро развивается, что написание книги, посвященной данной теме, встретило ряд трудно стей, связанных с отбором литературы. Поэтому автор будет благодарен за все критические замечания, кото рые могут быть высказаны читателями книги.
Калининград, март 1973 г.
Г Л А В А I
УРОВНИ ЭНЕРГИИ И ЧАСТОТЫ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА
§ 1. Случай аксиальной симметрии градиента электрического поля
Для наблюдения ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) необходимо иметь кристаллический образец, со держащий в своем составе ядра, обладающие электриче ским квадрупольным моментом. Если при комнатной тем пературе образец является жидкостью, то его следует за морозить и наблюдать ЯКР при низкой температуре. В отдельных случаях удается обнаружить сигналы ЯКР в кристаллических полимерах, а также в стеклах. Однако большая ширина линий поглощения является существен ным препятствием для распространения этого метода на аморфные твердые тела. В жидкостях наблюдать ЯКР нельзя, хотя возможность обнаружения сигналов ЯКР
вжидких кристаллах и обсуждалась в литературе [1]. Однако эта возможность до сих пор не реализована на практике. Отметим, что хотя в силу большого времени жиз ни вращательного состояния при низких давлениях ЯКР
вгазах в принципе и возможен, большого практического применения наблюдение ЯКР в газах не получило [2].
Рассмотрим ядра со спином J > 1. Такие ядра по своей форме могут быть асимметричными, и эта асиммет
рия характеризуется квадрупольным моментом ''ядра. Пусть декартова система координат X, Y , Z жестко
связана с молекулой, а система X ' , Y ' , Z' связана с вхо дящим в ее состав ядром (рис. 1). Поскольку атомное ядро окружено | электронной оболочкой, то электроны создают в|месте ^расположения ядра потенциал V.
IВыражение для энергии взаимодействия электронных
иядерных зарядов запишем в виде
W = У Р Р dx, |
(1.1) |