книги из ГПНТБ / Кожинов В.Ф. Озонирование воды

лоред в течение нескольких минут. Озонирование не создает дополнительных или замещающих соединений, тогда как хлор дает с некоторыми веществами сложные соединения, вызываю­ щие появление весьма резких запахов. Типичным примером яв­ ляется хлорфенол, образующийся при обработке хлором воды,, имеющей примесь фенолов. В этих случаях хлорированная вода приобретает весьма неприятные привкусы и запахи, даже если фенолы присутствуют в ничтожной пропорции— 1: 100000. Именно поэтому ГОСТ- 2874—54 в числе дополнительных тре­ бований к качеству питьевой воды устанавливает необходимость отсутствия хлорфеиольных запахов при хлорировании воды. Прежний ГОСТ 2874—45 предусматривал допустимое содер­ жание в питьевой воде фенолсодержащих соединений в.пере­ счете на фенол не более 0,001 мг/л, т. е. в весовой концентра­ ции не свыше 10-9.

В предварительно хлорированной воде г. Ниццы замечался некоторый запах хлорфенола. Однако после озонирования филь­ трованной воды этот запах никогда не наблюдался за все вре­

вызывает усиление привкуса и запаха исходной воды. Так, на Восточной водопроводной станции в Москве обработка воды хлором, как правило, вела к усилению характерных болотно­ тинистых запахов волжской воды. После озонирования на опыт­ ной установке дозами 0,5—1 мг/л эти запахи воды интенсивно­ стью 3 балла 'полностью исчезали. Озонирование также устра­ няет привкусы минерального происхождения, вызванные на­ личием железа и марганца (см. стр. 48).

Сероводород под действием озона проходит две стадии окис­ ления. В первой стадии наблюдается выделение серы, во вто­ рой — окисление H2S непосредственно до H2SO4, а именно:

Н2S-ГО3—Н20 -j-S-ГО2! 3H2S + 4 0 3=3H ?S04.

Эти реакции протекают одновременно, но при избытке озо­ на преобладает вторая реакция.

Рассмотрим далее действие озона на привкусы и запахи природного органического происхождения. Озон отлично уст­ раняет запахи, выделяемые некоторыми водорослями, эфирны­ ми маслами, органическими субстанциями и микроорганизмами.

Исследования ИОНХ АН УССР [7] показали, что в воде Днепра землистые запахи возникают в результате жизнедея­ тельности актиномицетов (grisens, grisens variabilis, coelicolor cretaceus), распространенных в почвах и речных донных отло­ жениях. Озонирование воды, обладающей этим запахом, обе­ спечивает полную ее дезодорацию.

На рис. 29 представлены результаты дезодорирующего дей­

50

После озонирования порог ощутимости привкуса воды практи­ чески снижается до нуля.

Вода р. Айова (США) имеет неприятные и интенсивные за­ пахи— землистый и затхлый в разное время года, которые несколько усиливаются при хлорировании. Обработка воды р. Айовы озоном отлично устраняет запахи и привкусы в тех случаях, когда порог ощутимости запаха весьма высок. Напро­ тив, озонирование менее эффективно, когда величина порога ощутимости запаха является умеренной.

Землистый запах воды наблюдается, в г. Аштоне (Англия). После озонирования воды этот залах полностью исчезает. Ино­ гда сохраняется легкий, несколько приторный привкус, однако потребители воды его никогда не замечали. Два других анг­ лийских водопровода (Энглисей и Филд) получают воду из водохранилищ, где интенсивно развиваются водоросли. Озони­ рование дозой 0,2 мг/л в обоих случаях снижает привкусы и за­ пахи воды до вполне приемлемого уровня. Это привело к строи­ тельству озонирующих установок, одна из которых имеет про­ изводительность 13 680 м3/сутки.

Землистый и травянистый запахи воды Краковского водо­ провода (Польша) полностью исчезли после введения соору­ жений обработки воды озоном.

На станции Часов Яр (Донбасс) запахи и привкусы воды в течение года резко менялись. Особенно заметно ухудшение вку­ совых качеств воды, связанных с развитием планктона в воде канала в летний период и его отмиранием в осенне-зимний' периоды.

При первичной обработке хлором воды, содержащей в ос­ новном зеленые водоросли, вода приобретает резко выражен­ ный рыбный запах с порогом ощутимости более 3, что, по су­ ществу, делает воду неприятной для питья, даже при естествен­ ной температуре. Этот запах весьма стоек и при дезодорации активированным углем не исчезает полностью.

Практика показала, что запахи воды канала Северный До­ нец—Донбасс с порогом ощутимости 2 легко устраняются озо­ нированием дозой менее 1 мг/л. На рис. 31 представлены кри­ вые, характеризующие результаты такой обработки воды кана­ ла Северный Донец—Донбасс.

Из рис. 31 следует, что запах воды с порогом ощутимости 12 снимается при дозе озона 2,6 мг/л, а фенольный запах (порог ощутимости 6) — при дозе озона 1,43 мг/л. Между тем при об­ работке воды активированным углем при названных выше по­ рогах ощутимости запаха требуется соответственно 900 и 430 мг/л порошкообразного активированного угля марки БАО.

На рис. 32 графически представлены результаты, достигну­ тые в устранении запахов воды р. Сегайн (США), сильно за­ грязненной стоками сахарных заводов и химических фабрик. Порог ощутимости запаха исходной воды достигал иногда 2000

52

и редко падал ниже 100. Кривая 1 дает представление о сни­ жении порога запаха с 222 до 50 по мере увеличения дозы озо­ на (до 6 мг/л), вводимого в воду. Если кроме озонирования применять обработку речной воды на фильтрах с -загрузкой из активированного угля, то доза озона 6 мг/л будет достаточ­ ной для более резкого снижения порога запаха воды с 80 до 10 (кривая 2). Линия 3 показывает рост величины остаточного озона с 0 до 8 мг/л вследствие насыщения воды озоном.

Рис. 31. Дозы озона, потребные для устранения запаха воды при различ­

В табл. 14 приводятся цифровые данные, полученные на той же очистной станции. Исходная вода подвергается предвари­ тельному фильтрованию и умягчению. Скорость фильтрования составляет 6,75 м/ч. Производительность установки 23 700 м3/сут­ ки.

Т а б л и ц а 14

Снижение порога ощутимости запаха воды при озонировании и при обработке озоном и активированным углем

В Гётеборге (Швеция) опытная озонирующая установка позволила устранить привкусы и запахи исходной воды, кото­ рая весьма сильно загрязнена производственными стоками. До­

53

за озона, подаваемого в фильтрованную воду, составляет 1,7 мг/л при продолжительности контакта 8 мин.

6. ДЕЙСТВИЕ ОЗОНА НА МИКРОЗАГРЯЗНИТЕЛИ

Общие сведения. Термин «микрозапрязнение» возник в пос­ ледние несколько лет. Под этим термином понимают загрязне­ ние воды следами органических продуктов — различными фено­ лами, углеводородами, веществами, устраняемыми хлороформом, анионными детергентами, пестицидами и т. д. На эти мнкрозагрязнителн воды озон действует при концентрациях, приме­ няемых обычно для обеззараживания воды.

Действие озона на фенолы и гидроксильные циклические соединения. Озон проявляет высокую эффективность при очи­ стке воды, загрязненной фенолами.

Во Франции производились лабораторные испытания по озо­ нированию вод, загрязненных фенолами. Эти испытания пока­ зали, что при содержании в воде фенолов в объемных концен­ трациях от 1,6-10~7 до 2-10-8 (в м3/м3) озонирование дозами 1,6 мг/л при продолжительности контакта 3 мин снижало по­ рог ощутимости привкуса с 15 до 0. Более подробные данные

На рис. 33 графически представлены результаты исследова­ ний по окислению фенола озоном, выполненных в г. Кракове (Польша). Величина остаточного озона измерялась в конце испытаний.

Пример. Объем воды W=9,5 л, а содержание в воде фенола 0,2 мг/л.

Для разрушения фенола в таком объеме воды потребовалось количество озона, равное Н/28 мг (при вводимой дозе озона Дог— 4^.5 мг/л) и 12,Й7 мг (при вводимой дозе озона Д 0з = 2 мг/л).

54

10 мин (см. кривые 2 и 3 на рис. 33).

Роусом [32] выявил происхождение фенолов, которые встре­

новения запаха.

Эти опыты подтвердили, что исчезновение фенола с перво­ начальным содержанием от 0,2 до 1 мг/л при обработке озоном происходит за 2—10 мин.

Идентичные показатели были получены при озонировании вод, содержащих: а) орто-, мета и паракрезол в количестве 0,2—0,4 мг/л; их соединения с хлором дают весьма сильный за­ пах хлорфенола; б) пирокатегол, резорцинол, гидроквинон, пи­ рогаллол и хлороглюцинол в количестве 0,2 мг/л; первое из этих соединений дает с хлором запах хлорфенола; в) а- или (3-нафтол в количестве 0,2—0,5 мг/л (только а-нафтол дает за­ пах'хлорфенола). После окисления названных выше веществ озоном при 10-минутном контакте запах хлорфенола не обна­ руживался, если озонированная вода обрабатывалась хлором.

Необходимо особо отметить, что все исследования велись с водой, содержащей не менее 0,2 мг/л фенола, т. е. принималась концентрация, которая для реальных условий водоснабжения является относительно высокой.

55

П р и м е ч а й и е. Запах хлорфеиола в озонированной ®оде отсутствовал.

Эффективное действие озона на фенольные соединения де­ лает весьма перспективным его применение для очистки фенол­ содержащих сточных вод коксохимических заводов. Обработка таких вод хлором не дает необходимых результатов, так как образующиеся при этом соединения растворимы в воде, прида­ ют ей неприятный вкус и запах, а также токсичны для рыбы. Между тем озонирование фенолсодержащих сточных вод не вызывает образования токсичных соединений.

По мнению Ниговского [33], использование озона (при кон­ центрации 1—2% в воздухе) для расщепления фенолов сточных вод более эффективно и экономично, нежели применение хлора или двуокиси хлора. Ниговокий приводит экспериментальные данные по двум опытным установкам для озонирования сточных вод коксохимических и нефтеперерабатывающих заводов в США. При озонировании дозами 1—2,5 г/л содержание в сточ­ ных водах фенолов снижается с 0,3—1,25 до 0,0006—0,0012 г/л. При содержании фенола в воде 12 г/л и дозе озона 11 г/л концентрация фенолов снижается до 0,0025 г/л. Во всех слу­ чаях после озонирования концентрация фенола была меньше био­ логически безопасной концентрации, составляющей 0,0027 г/л.

Доза вводимого в воду озона зависит от содержания в ней фенолов. Практически для полного удаления фенолов нужно вводить примерно двойное весовое количество озона.

Исследования, проведенные в СССР Рожнятовеким [34], показали, что фенолы наилучшим образом окисляются в извест­ кованной воде при значениях pH = 12-]-12,7. На окисление 1 г фенола расходуется около 2,5 г озона; конечные продукты окисления — оксалат и карбонат кальция.

Изучение технологии обезвреживания сточных вод позволило установить величину расхода озона на обезвреживание сточных

56

вод коксохимических заводов типичного состава, которая до­ стигает 1,5—2 г/л.

Остаточные концентрации примесей в сточных водах раз­ личного исходного состава после озонирования были следую­ щие: фенолов от 0,1—0,2 до 1 мг/л, цианидов от 2 до 1 мг/л; окисляемость 100—200 мг02/л. В случае необходимости оста­ точные концентрации примесей могут быть уменьшены во мно­ го раз, но за счет значительного увеличения расхода озона. Замена озонированного воздуха озонированным кислородом позволила увеличить производительность аппаратуры по озону в 2 раза, а по сточной воде в 3 раза.

Расход озона может быть сокращен путем комбинирован­ ной очистки сточных вод анионитами и озоном. По-видимому, этот метод найдет применение после расширения производства анионитов.

На Московском коксохимическом заводе велись изыскания режима процесса окисления и технологии обезвреживания сточных вод озоном для выбора схемы установки. По резуль­ татам исследований, выполненных УХИН, и работ, проведенных совместно с Макеевским коксохимическим заводом, Гипрококс проектирует полупромышленную установку для очистки стоков озоном. В итоге работ на Макеевском заводе Дубровская и Ме­ ламед [35] установили, что' при содержании в сточных водах 108 мг/л фенолов, 324 мг/л роданидов, 2 мг/л цианидов и 1024 мг02/л окисляемости расход озона на очистку 1 м3 воды колеблется от 1,5 до 3 кг. Таким.образом, для типового коксо­ химического завода общий расход озона достигает 150 кг/ч.

Действие озона на цианиды. Поскольку озон оказывает быстрое воздействие на растворенные в воде цианиды, его при­ менение может быть вполне целесообразным для очистки сточных вод, содержащих цианиды (например, в производстве золота, кадмия, редкоземельных элементов и др.). По данным, которые приводит Тейлер [36], продолжительность обработки озоном воды, содержащей 0,001—0,002% цианидов, составляет 1—1,5 ч. Доза озона должна быть в 1,5—2 раза больше, чем содержание в воде цианидов. Как сообщают Уэлкер и Заббан [37], в результате озонирования цианиды окисляются до цианатов, а, по данным Тейлера, через цианаты — до азота и уг­ лекислого газа.

По исследованиям Р. П. Сельма [38], реакция проходит не­ сколько этапов. С помощью озона можно удалить также слож­ ные цианиды при условии, что величина pH будет поддержи­ ваться постоянной. Ниже приводятся уравнения реакций рас­ щепления сложных цианидов, и ферментов, содержащихся в сточных водах,

Ш - + 0 3 = 0 С .У --!-0 2;

0 C N - + 2 H + H 20 = C 0 a+ N H i;

57

NH.4+ O C N - = N H 2CONH2;

NH2C 0N H 2-!-2H20 = (NH.i)2C 0 3;

NH2C0NH2-f0 3= N 2+ C 0 2+2H 20.

В настоящее время во Франции действуют установки для очистки с помощью озона цианистых сточных вод на заводах фирмы «Мишлен» в Клермон-Ферране и в Сен-Дульмаре [39].

Действие озона на синтетические поверхностно-активные ве­ щества (детергенты). В связи с ростом используемых на про­ мышленных предприятиях и в быту синтетических моющих средств в некоторых водоемах обнаруживаются следы детерген­ тов, поступающих туда со сточными водами. Отдельные виды

детергентов (в частности, алкилсульфаты) подвергаются срав­ нительно быстрому окислению, и продолжительность «жизни» их в водоеме является ограниченной* Однако другая группа де­ тергентов АБС (на базе алкилбензолсульфоната аммония) про­ должительно сохраняется в воде открытых водоемов, сообщая ей плохие привкусы и запахи.

Детергенты окисляются озоном частично. На эксплуатируе­ мых во Франции установках выявлено [16], что при начальном содержании их в природной воде от 50 до 300 мг/л (выражен­ ном относительно лаурилсульфата натрия) их концентрация снижается более чем на 90% при разовой обработке озоном до­ зой 2,5—4 г/м3. Установлено также, что эффективность обра­ ботки обусловливается по существу озоном, содержание кото­ рого в осветленной и фильтрованной воде составляет 70% первоначального. Расход озона на нейтрализацию детергентов составляет примерно 3 мг03 на 1 мг АБС, т. е. несколько менее 10 л(г03 на функциональный радикал NaS03.

И. И. Малкина [40] исследовала окисление озоном синтети­ ческих поверхностно-активных веществ (СПАВ) деэмульгато­ ров, которые применяют для разрушения нефтяной эмульсии при подготовке товарной нефти (табл. 17). Попадая в сточные воды предприятий нефтяной промышленности, а затем в водое­ мы, СПАВ отрицательно влияют на них и нарушают действие очистных сооружений.

Действие озона на вещества, экстрагируемые хлороформом. К числу таких веществ относятся пестициды (ядохимикаты) и углеводороды. Пестициды, применяемые в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями, смываются дождями и) проникают в открытые водоемы. Они токсичны и сообщают воде неприят­ ные привкусы и запахи даже в малых концентрациях (напри­ мер, ДДТ при содержании 0,07 мг/л; тиофос при содержании 0,2 мг/л). Установлено, что озон в дозах до 10 мг/л не окисляет ДДТ и тиофос до нетоксичных соединений.

Гомелла сообщает [16], что практика эксплуатации крупной озонаторной установки производительностью 1.80 тыс. м3/сутки (по воде) в северо-западном районе Парижа показала возмож-

58

ность устранения пестицидов озоном. Начальная концентрация пестицидов составляла 0,5—1 мг/л, а содержание в озониро­ ванной воде снизилось до 0,05—0,1 г/м3, т. е. в 10 раз. К со­ жалению, наименование пестицидов Гомелла не указал.

Углеводороды входят в число веществ, экстрагируемых хлороформом.

. Представляют интерес исследования, выполненные М. А. По­ повым [41] по применению озона для глубокой доочистки сточных вод нефтеперерабатывающего завода. Стоки, сбрасы­ ваемые после буферного пруда нефтезавода, имеют устойчивый желтый цвет, малую прозрачность (5—8 см по Снеллену) и резкий бензино-керосиновый запах. Содержание нефтепродук­ тов в сточной воде достигает 20—30 мг/л. Обработка озоном немедленно устраняла запах, однако в первые моментыего ис­ чезновение оказывалось ложным и являлось следствием маски­ ровки запаха озоном. Действительное исчезновение запаха неф­ тепродуктов наступало только после обработки воды озоном в течение 2—3 ч.

59