книги из ГПНТБ / Кожинов В.Ф. Озонирование воды

Проблема атмосферного озона имеет существенное значение и должна находиться в центре внимания органов здравоохра­ нения.

3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ОЗОНА

Академик Н. Н. Семенов [12] показал, что подавляющее большинство реакций идет через атомы или радикалы. Поэто­ му химические свойства молекул определяются способностью образовывать атомы или радикалы и химической активностью этих частиц.

Газообразный кислород существует в стойком состоянии лишь в молекулярном двухатомном виде Ог. Молекула озона Оз получается в результате особого сочетания трех атомов кис­ лорода.

Суммарный состав молекулы озона известен уже давно, но приемлемое схематическое изображение молекулярного строе­

Таким образом был бы учтен тот факт, что один из атомов кислорода занимает особое место в молекуле. Действительно, в большинстве случаев молекула озона вступает в реакцию лишь с одним из этих атомов. Однако присутствие четырехвалентно­ го атома в молекуле является все же сомнительным. Если при­ нять, что молекулы кислорода под действием химических реак­

или сцепление между ними по меньшей мере ослабеет, т. е.

то атомы или образовавшиеся комплексные соединения лепсТ присоединятся к нетронутым (целым) молекулам благодаря их большому молекулярному сродству. Реакции (2) и (3) следует рассматривать как первичные, а вторичными реакциями будут:

Реакции (4) и (40 являются обратимыми и вследствие это­ го приводят к состоянию равновесия, зависящему от различных физических и химических факторов. В таком случае было бы необходимо присвоить озону циклическую структуру, т. е.

10

кислород является экзотермической. Именно этим объясняется взрывчатость озона при определенных условиях [14]. Практиче­ ски взрыва озона не происходит, если концентрация его в озо­ но-кислородной смеси или озоно-воздушной смеси не превышает 10%. Такие смеси абсолютно безопасны при давлении в не­ сколько атмосфер и при любых воздействиях, как-то: нагрева­ нии, ударе и в реакциях со следами органических загрязнений. 100%-ный озон (т. е. химически чистый) взрывается с огромной силой от самых ничтожных импульсов.

4. ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ ОЗОНА

Разложение озона в воздухе. Озон самопроизвольно диссо­ циирует на воздухе при нормальной температуре. В чистом и сухом воздухе разложение озона происходит медленнее. В обыч­ ном воздухе, влажном и загрязненном, озон исчезает очень бы­ стро, что объясняется его действием на присутствующие окис­ ляемые тела.

На рис. 2 представлены кривые, характеризующие распад озона в воздушно-озонной смеси при температурах 20 и 81,7°С. Как видно из графика, разложение озона ускоряется с повыше­ нием температуры [15].

Разложение озона в воде. В водном растворе озон диссоци­ ирует быстрее, чем на воздухе. В сильнощелочных растворах

12

разложение происходит очень быстро; в кислотных растворах

озон проявляет большую стойкость. На рис. 3 видно, что про­ должительность разложения озона в воде находится под зна­

чительным влиянием величины pH. С повышением значений pH скорость распада озона в воде резко увеличивается [16].

На рис. 4 показана кривая, характеризующая распад озона в дистиллированной воде. Как.видно из графика, концентрация озона через 20 мин падает с 2,5 до 1,5 мг/л, а еще через 25 мин понижается до 1 мг/л [15].

На рис. 5 представлены кривые, характеризующие время раопада озона в воде на основе исследований, которые выпол­ нил Бергер в г. Берне (Швейцария) [17].

Показанные на рис. 5 кривые значительно различаются между собой сообразно качеству природных вод, с которыми проводились исследования. Наибольшая стойкость озона про­ являлась по отношению к подземным водам долины р. Аар, имевшим температуру 10°С (кривая 1 на рис. 5); несколько меньшая стойкость озона была для тех же вод, но с темпера-

турой 12°С (кривая 2 на рис. 5). Почти равноценная стойкость озона обнаружилась и при опытах с дистиллированной водой (кривая 3 на рис. 5). Эти три кривые имеют весьма пологую форму, т. е. распад озона носит замедленный характер. Между тем, судя по кривым 4 и 5, в воде с температурой 12°С источ­ ника Кеницберг распад озона происходит весьма быстро. Так,

и 5 на рис. 5).

Гофманн выполнил аналогичные эксперименты с водой Констанцского озера, которую получает водопроводная система города Сент Галль [6]. Как видно из графика, приведенного

13

на рис. 6, уже через 1—1,25 мин первоначальное содержание озона 0,045 мг/л падало до 0.

Пискунов и Соколоба [10] провели опыты по определению продолжительности распада озона в воде Оки. Установлено, что количество остаточного озона резко уменьшается в первые

Рис. 6. Распад озона в воде Констанцского озера (по Гофману)

5—10 мин (рис. 7). Это объясняется тем, что часть озона за­ трачивается на продолжающийся процесс более глубокого окис­ ления веществ, присутствующих в воде. В дальнейшем содер­ жание остаточного озона стабилизируется и он сохраняется в воде на период времени от нескольких минут до 1 ч и более в зависимости от начальной дозы и качества воды.

Распад озона самопроизвольно ускоряется с увеличением его концентрации в озоно-воздушной смеси и с повышением темпе­ ратуры воды. Наличие такой зависимости отчетливо показывает табл. 1, составленная на основе исследований, которые провел Роусон в США [18].

14

Таблица 1

Зависимость распада озона от его концентрации и от температуры воды

Приведенные выше данные подтверждают, что скорость спонтанного (самопроизвольного) распада озона в воздухе и воде подчинена скоростям циркуляции, так же как И скорости химических или бактериологических реакций. Потери озона, вы­ зываемые этим самопроизвольным распадом, практически весь­ ма незначительны и могут не приниматься в расчет при про­ цессе обработки воды.

Растворимость озона в воде. Поскольку озон встречается лишь в виде раствора в воздухе или в кислороде, развиваемое им в смеси давление является весьма слабым. Вследствие это­ го коэффициент абсорбции (так называемый коэффициент Бун­ зена), применяемый к однородным и чистым газам в условиях атмосферного давления, в данном случае имеет ограниченный практический интерес, так как может быть применен только с помощью сложных вспомогательных вычислений. Поэтому бо­ лее удобно воспользоваться другим физическим коэффициентом. Если допустить, что процесс растворения озона будет проте­ кать так, как будто этот газ распределяется между двумя раст­ ворителями — воздухом или кислородом и водой, то между дву­ мя этими фазами можно определить и измерить коэффициент распределения озона. Следовательно, коэффициент выражает отношение концентрации озона в воде Свод при данной темпе­ ратуре к концентрации озона в смеси газов Сгаз , т. е. воздуха и озонированного кислорода при тех же температуре и давле­ нии. Этот коэффициент распределения Rt , который часто оши­ бочно называют коэффициентом растворимости, равен:

температуре t и после достижения состояния равновесия кон­ центрации озона, растворенного в воде, равна /^-кратной кон­ центрации озона в воздухе, соприкасающимся с ним. Величина R t всегда меньше единицы.

На рис. 8 представлены значения коэффициентов распреде­ ления озона, которые нашли различные исследователи: Ротт-

15

мунд, Кавамура, Бринэ и Перротэ, Мейлферт, Лютер и Инглис, Фишер и Троши, Велсбах, Штумм, Роусон [13]. Кривые, нанесенные на ри.с. 8, являются результатом опытов, которые выполнили Кавамура (1), Мейлферт (2) и Роусон (>3). Кривая/ отчетливо показывает, что с повышением температуры воды от О до 25°С коэффициент распределения Rt уменьшается с 0,5 до 0,24. Значения, .близкие этим 1величинам, дают и кривые 2 и 3. Для сравнения с озоном приводятся коэффициенты распределе­ ния Rt азота и кислорода. При температуре 20°С для азота коэффициент /?, =0,0166, а для кислорода Р, =0,0333. Следо­ вательно, озон обладает гораздо большей растворимостью (при­ мерно в 10 раз), так как при температуре 20°С его коэффици­

рации озона Ск.оз, теоретически возможные в воде, зависят от

/ ? / + Q o 3 -B

< 6

р. Аар о, то в ней вообще не удавалось обнаружить какихлибо следов озона даже после 3-часовой обработки.

На рис. 11,6 представлены кривые насыщения озоном под­ земных вод 6 долины р. Аар, смешанных с загрязненной реч­

Рис. 111. Кривые насыщения озоном воды

Следует указать, что растворимость озона находится под заметным влиянием величины pH и количества веществ, раст­ воренных в воде. Небольшое содержание кислот и нейтральных солей (в частности, сернокислого кальция) усиливает раство­ римость озона в воде. Наличие в озонируемой воде щелочей снижает растворимость озона.

Различные виды окисляющего действия озона. Действие озона может происходить в трех различных формах, т. е.

ввиде:

1)непосредственного окисления с участием одного атома кислорода из молекулы озона;

2)присоединения целой молекулы озона в окисляемое ве­ щество с образованием озонидов;

3)каталитического усиления окисляющего воздействия кислорода, присутствующего в используемом озонированном воздухе.

Реакции озона с неорганическими веществами. В реакциях с неорганическими веществами озон является сильным окис­ лителем. Большинство этих реакций происходит так, что лишь

:18

один из трех атомов кислорода, менее прочно связанный, чем остальные два, участвует в реакции в виде ат01марного кисло­ рода. Однако некоторые реакции с неорганическими вещест­ вами сопровождаются ослаблением связи трех атомов кисло­ рода молекулы озона. Это имеет место при окислении сернис­ того ангидрида и в известной мере при окислении иодидов — солей йодисто-водородных соединений в кислотном растворе.

Следует отметить,. что механизм таких реакций недостаточ­ но ясен. Зарубежные данные по этому вопросу [13] носят сомнительный характер. Согласно современным представле­ ниям, при озонировании реагирует не атомарный кислород, а образующаяся перекись или гидроксил.

Реакции озона с органическими веществами. Озон пред­ ставляет собой простой окислитель в большом числе реакций с органическими веществами. Наиболее существенной является такая химическая реакция, при которой целая молекула озона

зывает реакцию весьма быстро и специфически. Получаемые соединения, так называемые озониды, могут быть расщеплены на основе двойной начальной связи с помощью гидролиза или разложения. Этот процесс, называемый озонолизом, при­ меняется при структурном химическом анализе.

Способностью расщепления этих соединений объясняется эффективность озонирования, если сравнивать его с хлориро­ ванием. Грегг и научные сотрудники Техасского университета [16] предложили несколько вариантов схем процесса образо­ вания и разрушения озонидов. Можно предположить, что в ионизированных растворах, к числу которых относится и вода, озониды обладают наименьшей устойчивостью. Замечено, что сильные концентрации озона, равно как и длительная продол­ жительность озонирования, ведут к распаду найменее устойчи­ вых озонидов.

Таким образом, озонирование ненасыщенных растворов органических веществ позволяет расщеплять их с целью полу­ чения некоторых видов промышленной продукции. За послед- -Тщ. 10—15 лет применение озона как окислителя доведено до 30Дьышлейных масштабов. Так, например, имеются установки 'ныокислению метана до формальдегида озонированным возду­ хом. В 1953 г. в ФРГ получен патент [19] на производство альдегидов каталитическим окислением предельных углеводо­ родов озонированным воздухом и т. д.

При наличии тройной связи углерод — углерод процесс озо­ нирования в общем аналогичен процессу при двойной связи. Если гидролиз выполнен тщательно, то одна из связей угле­ род— углерод останется нетронутой и расщепления не проис­ ходит, а образуются диальдегиды, цетоальдегиды или. дицетоны.

19