книги из ГПНТБ / Чистяков, А. Н. Технология коксохимического производства в вопросах и задачах учебное пособие

Таблица 6— 5

Смолоперерабатывающий цех Авдеевского коксохимического завода (проектная производительность 400 тыс. т смолы в год)*

* Кокс и химия, 1973, № 6.

нафталиновой фрак ции — извлечь максимальное количество нафталина, что до­ стигается либо кристаллизацией фракции с последующим ме­ ханическим разделением гетерогенной системы на твердую фазу — нафталин и жидкую — масло (рис. 6—8), либо выде­ лением нафталина из нафталиновой фракции путем ее ректи­ фикации.

91

логи, аценафтен, флуорен, дифениленоксид, индол, дифенил, хинолин и его гомологи, фенолы, сернистые и непредельные соединения, приблизительно 20% неидентифицированных со­ единений.

Поглотительная фракция, освобожденная от фенолов, а иногда и от оснований, обычно применяется для абсорбции бензольных углеводородов из коксового газа, приготовления различных технических масел и получения отдельных индиви­ дуальных веществ — метилнафталинов, индола, аценафтена, флуорена и др.

Первая антраценовая фракция, состоящая в основном из антрацена, фенантрена, карбазола и других конденсирован­ ных ароматических соединений, подвергается переработке с целью выделения сырого антрацена по двум схемам: 1 ) меха­ нический кристаллизатор — вакуум-фильтр — центрифуга и 2) механический кристаллизатор — центрифуга. Последняя схема более совершенна. В результате переработки 1-й антра­ ценовой фракции получают два продукта: антраценовое масло и сырой антрацен. Состав сырых антраценов приведен в в табл. 6—7. При кристаллизации антраценовой фракции в сырой антрацен переходит около 80 % антрацена, 50% карба-

92

зола и 30% фенантрена от ресурсов во фракции. Сырой антра­ цен, как товарный продукт, выпускается под названием «Ан­ трацен технический каменноугольный» трех сортов (марок).

В результате дальнейшей переработки сырого антрацена получают обогащенный продукт с содержанием антрацена не менее 93%. Этот продукт называется обогащенным или тех­ нически чистым антраценом.

Рис. 6—8. Схема переработки нафталиновой фракции:

цена. Получение чистого (обогащенного) антрацена перера­ боткой сырого антрацена является частной задачей комплекс­ ного использования последнего.

93

Т абли ца 6— 7

Состав сырых антраценов некоторых коксохимических заводов

Из многих известных методов получения чистого антра­ цена из сырого практический интерес имеют три принципи­ ально различных группы:

1 ) методы обработки сырого антрацена селективными растворителями;

2)методы разделения сырого антрацена химическим

путем;

3)методы выделения компонентов из сырого антрацена с применением процессов ректификации.

В основе методов 1-й группы лежит различие в раствори­ мости антрацена, фенантрена и карбазола в некоторых орга­ нических растворителях. Сначала при обработке сырого ан­ трацена растворителями (каменноугольные масла, ксилол, сольвент, дихлорэтан и др.) в раствор переводят основную массу фенантрена и другие легко растворимые компоненты, оставшиеся антрацен и карбазол далее обрабатывают раство­ рителями (пиридиновые основания, ацетон и пр.), в которых значительно легче растворяется карбазол. Конечный про­ дукт — антрацен — имеет степень чистоты 93—95%.

К этой группе относятся также методы разделения сырого антрацена перекристаллизацией из смеси пиридиновых осно­ ваний с толуолом или обогащением исходного сырого про­ дукта ступенчатой промывкой — кристаллизацией из ацетона.

Производство технически чистого антрацена ацетоновым методом осуществлено в промышленном масштабе на Авдеев­ ском коксохимическом заводе в 1969 г.

94

Антрацен имеет’ наихудшую растворимость в ацетоне по сравнению со всеми другими компонентами сырого антрацена

(табл. 6—8).

Процесс осуществляется трехкратным обогащением сы­ рого антрацена в ацетоне: первое и второе обогащение произ­ водится из маточных растворов, третье — ацетоном.

Маточный раствор после первого обогащения подвергается дистилляции в колонне с целью регенерации ацетона. Остаток в колонне разбавляется антраценовым маслом и направля­ ется для производства сажи, приготовления дорожных дегтей или шпалопропиточного масла.

При пиридиновом методе сырьем служит редистиллированный сырой антрацен, содержащий 43—45% антрацена и 15— 17% карбазола. Сырье обогащают двухкратной перекристал­ лизацией из смеси легких пиридиновых оснований с толуо­ лом (1 : 1). Обогащенный антрацен содержит не менее 94% антрацена. Данный метод применен в ЧССР и ФРГ.

Во второй группе методов используется различие в хими­ ческих свойствах антрацена, фенантрена и карбазола при сплавлении со щелочами, сульфировании или гидрировании, а также способность антрацена образовывать продукт с ма­ леиновым ангидридом.

Из методов третьей группы получения обогащенного антра­ цена нашел реализацию метод азеотропной ректификации с диэтиленгликолем на опытно-промышленной установке Горловского коксохимического завода в 1965 г.

В литературе известны комплексные методы переработки сырого антрацена, например, метод ВУХИНа, по которому из сырого антрацена получают антрахинон, фталевый ангидрид, технический карбазол.

95-

Вопросы и задачи

1. Что понимается:

а) под истинной температурой кипения (ИТК) смолы и ■фракций?;

б) под температурой однократного испарения?

2. С какой целью вводится водный раствор соды в смолу перед поступлением ее в конвекционную часть трубчатой печи?

3. Чем определяются размеры радиантной части печи (объем, расстояние до перевальной стенки, ширина и вы­ сота) ?

4.В чем заключается подготовка смолы перед поступле­ нием в печь и чем вызывается необходимость максимального обезвоживания смолы?

5.На рис. 6—6 и 6—7 представлены технологические схемы ректификации смолы. Преимущества и недостатки той

идругой схемы.

6.Иногда каменноугольные масла применяются для обмасливания шихты. Для какой цели это делается?

7.В табл. 6—7 приведен состав сырых антраценов. На

шихтах каких угольных бассейнов работают эти заводы?

З а д а ч а 1. Определить температуру однократного испа­ рения смолы в испарителе 2-и степени при давлении 980 мм рт. ст., обеспечивающую отгон масляных фракций в количестве 44,6% по отношению к безводной смоле.

З а д а ч а 2. Определить температуру, размягчения пека, получаемого в условиях работы установки, указанных в за­ даче 1 .

у= 0,835 х — 250.

За д а ч а 3. Рассчитать поверхность конвекционной и радиантовой частей трубчатой печи производительностью 14т/ч

безводной смолы, исходя из допустимого теплонапряжения поверхности конвекционной и радиантной секций.

З а д а ч а 4. Рассчитать размеры топочной и радиантной камер (объем, высота, ширина, расстояние до перевальной стенки).

Тепловой баланс принять по данным задачи 3. Теплонапряжение топочного объема— 16 тыс. ккал (м3-ч).

Литература

Л и т в и н е н к о М. С. Химические продукты коксования. Киев

«Техника», 1974.

Справочник Коксохимика. Т. 3. М., «Металлургия», 1966.

96

600 тыс. т. Сырьем для его производства является среднетем­ пературный пек, около 75% которого используют для этой дели и в качестве связующего.

Пекококсовый цех состоит из отделения пекоподготовки, блока коксовых печей и отделения охлаждения газа и конден­ сации смолы.

В отделении пекоподготовки производится окисление сред­ нетемпературного пека (t азм~75°С), пековой смолы до высо­ котемпературного (высокоплавкого) пека (t азм~ 150°С) воз­ духом в кубах-реакторах, количество которых, а также поря­ док подключения (последовательное, параллельно-последова­ тельное) бывает различным на разных заводах и зависит от производительности цеха, физико-химических свойств и со­ става исходного пека.

Существует несколько схем получения высокотемператур­ ного пека:

а) раздельная обработка воздухом среднетемпературного

исходным среднетемпературным пеком.

В результате окисления среднетемпературного пека и пе­ ковой смолы получают высокотемпературный пек, направля­ емый в жидком виде на коксование, и пековые дистилляты, являющиеся ценным высококачественным сырьем для саже­

вой промышленности.

Химический состав пековых дистиллятов отражает состав пека и пековой смолы.

В табл. 7—1 приведенх имическцй состав каменноуголь­ ных пеков разной температуры размягчения по структурным типам конденсированных углеводородов с количественной оценкой их содержания. Было идентифицировано приблизи­ тельно 70% составляющих пека с температурой размягчения 80—85 °С и 58%— с температурой размягчения 140—150 °С. Средний молекулярный вес по данным хмасс-спектроскопии для первого пека равнялся 250, а средняя структурная еди­ ница состояла из 4—5 ароматических колец. Конденсирован- ■ные ароматические углеводороды ангулярной системы значи­ тельно преобладали над углеводородами линеарной системы. С повышением температуры размягчения пека увеличивалось количество неидентифицированных составляющих, вероятно, представляющие собой более конденсированные, чем семи­ кольчатые ароматические соединения.

Применение высокоразрешающих масс-спектрометров позволило расширить количество структурных типов с 34 до 76, а из 230 полученных эмпирических формул на основе эле­ ментарного состава и масс-спектрометрии 198 отвечают изве­ стным веществам.

Пековые дистилляты, хотя и являются сложной смесью конденсированных ароматических соединений, имеют химиче­ ский состав менее сложный, чем пеки *.

Проведенные в ЛТИ им. Ленсовета исследования химиче­ ского состава легких и тяжелых пековых дистиллятов, а также их фракций (одного из восточных заводов) методом ГЖХ (табл. 7—2) показали, что основная доля из идентифи­ цированных компонентов пековых дистиллятов приходится на трех- и четырехкольчатые ароматические углеводороды, среди которых преобладают фенантрен и антрацен, флуорантен и пирен.

Условия хроматографирования: хроматограф «Цвет-2»* с пламенноионизационным детектором и программированием температуры в интервале 110—250°Ссо скоростью 5 град/мин. Стационарная фаза SE-30 в количестве 5% наносилась на хромосорб «Р»; колонка длиной 3 м, диаметром 4 мм; ско­ рость газа-носителя (азота) — 60 мл/мин. Из пековых дистил­ лятов предварительно удалялись кислые и основные компо-

100