KORROZ_LABOR_2009_6

РАБОТА № 6. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЛУЖЕНИЕ СТАЛИ

Цель работы – изучение метода электролитического нанесения олова на поверхность стали и свойств образующегося покрытия.

1. Общие сведения об оловянных покрытиях и методах их получения

Ежегодно в мире выпускается свыше 10 миллионов тонн луженой жести, большая часть которой используется для изготовления консервных банок. Лужение можно производить электролитически или методом погружения в расплав олова.

Метод горячего лужения позволяет получать толстые, малопористые покрытия; но неравномерные по толщине. Кроме того, происходит большой угар олова и его потери, связанные с образованием интерметаллидов FeSn2. Электроосажденные оловянные покрытия равномернее полученных из расплава, толщину их можно легко регулировать, поэтому большую часть жести покрывают оловом электролитически.

Толщина слоя олова, нанесенного из расплава, составляет 0,0015–0,0038 мм (11–28 г/м2). Средняя толщина электролитических покрытий на консервных банках – 0,00045 мм (3,3 г/м2). Столь тонкие оловянные покрытия экономически выгодны, но более пористы, чем получаемые при горячем лужении. Для снижения пористости покрытия его часто оплавляют в печах.

Олово обладает значительной химической стойкостью: медленно окисляется в атмосфере влажного воздуха, длительное время не тускнеет даже при наличии в атмосфере сернистых соединений, весьма устойчиво в разбавленных растворах серной и соляной кислот, а также щелочей. Нетоксичность продуктов коррозии олова делает луженую жесть идеальной для изготовления тары для жидких и твердых пищевых продуктов. Однако для того, чтобы тонкое пористое оловянное покрытие хорошо выполняло свою защитную функцию, оно должно служить протектором по отношению к железу.

Стандартный потенциал олова равен –0,135 В, железа –0,440 В. В соответствии с этим в неорганических электролитах олово является катодным по-

41

крытием по отношению к железу и защищает его только механически. Этот случай реализуется, например, на внешней поверхности луженой тары. Однако на внутренней поверхности олово почти всегда анодно по отношению к железу, поэтому здесь возникают условия для протекторной защиты стальной основы. Столь благоприятная перемена полярности происходит в результате следующих причин.

В органических кислотах (щавелевая, лимонная, яблочная и т.п.), входящих в состав пищевых продуктов, катионы олова способны взаимодействовать с присутствующими в них комплексообразующими ионами ( X − )

комплексных соединений SnX (n−2)− , то активность катионов олова в электролите уменьшается и равновесный потенциал олова

сдвигается в отрицательном направлении. При этом равновесный потенциал олова может стать отрицательнее равновесного потенциала железа. Таким образом, в органических электролитах при наличии несплошного покрытия олово в паре с железом становится анодом и защищает его электрохимически.

Электролитическое осаждение олова проводят в гальванической ванне постоянного тока. Покрываемый оловом стальной образец подключают к отрицательной клемме источника постоянного тока, т.е делают катодом. В качестве анодов используют пластины из осаждаемого металла (растворимые аноды).

Обязательный компонент электролита – ион металла, осаждающийся на катоде. Кроме того, в состав электролита могут входить вещества, повышающие его электропроводность, регулирующие протекание анодного процесса, обеспечивающие постоянство основности, а также поверхностно-активные добавки, повышающие поляризацию катодного процесса, блескообразующие и

42

выравнивающие компоненты, обеспечивающие получение блестящих и гладких покрытий без последующей механической полировки.

Гальваническое осаждение металла происходит в результате электрохимической реакции разряда гидратированных ионов олова на катоде до атомов и

На аноде протекают процессы электрохимического растворения оловянного электрода:

Наличие побочного процесса (6.4) снижает выход олова по току, так как часть пропускаемого через электролизер заряда расходуется на выделение водорода.

Электроосаждение олова протекает по стадиям, важнейшими из которых являются следующие:

1)доставка разряжающихся ионов металла из объема электролита к поверхности катода путем конвекции и диффузии;

2)разряд гидратированных ионов металла, включающий частичную или полную дегидратацию ионов и адсорбцию разряжающихся частиц на электроде;

3)диффузияатомоволовапоповерхностиэлектродакместамкристаллизации;

4)образование и рост кристаллических зародышей.

Согласно современным представлениям электрокристаллизация происходит одновременно не на всей поверхности электрода, а сначала лишь на актив-

43

ных участках, получивших название мест роста. К ним относятся вершины углов и ребер кристалла, дефекты поверхности катода.

Сначала возникают кристаллические зародыши, которые затем растут вследствие присоединения разрядившихся атомов металла. Структура покрытия определяется соотношением скоростей образования кристаллических зародышей и их роста. Чем выше относительная скорость образования зародышей, тем более мелкозерниста структура покрытия. Возникновение кристаллических зародышей сопряжено с большей затратой энергии по сравнению с их ростом. Поэтому повышение катодного перенапряжения, то есть замедление стадии разряда (6.3), способствует образованию мелкозернистых покрытий, которые обладают лучшими защитными свойствами.

Возможен, но нежелателен, процесс кристаллизации и без образования кристаллических зародышей равномерно на всей поверхности. Он происходит при малых катодных перенапряжениях на участках поверхности электрода, имеющих дефектные участки.

Скорость электроосаждения металла и величина перенапряжения определяются наиболее медленной стадией процесса. В зависимости от природы и состава раствора, качества обработки поверхности стального образца, режима электролиза ею может быть любая из рассмотренных выше стадий.

В зависимости от того, в каком виде ион разряжающегося металла находится в растворе, электролиты делятся на комплексные и простые. Разряд комплексных ионов на катоде происходит при более высоком перенапряжении, чем разряд простых ионов. Поэтому покрытия, полученные из комплексных электролитов, более мелкозернисты и равномерны по толщине. Однако в этих электролитах ниже выход металла по току и меньше производительность.

Повышение плотности тока увеличивает катодное перенапряжение, скорость осаждения металла и производительность электролизера. Однако верхний предел ее ограничен эффектом дендритообразования, наступающим при достижении критической плотности тока, при которой скорость разряда ионов начинает превышать скорость поверхностной диффузии атомов. Осаждающийся

44

на активных участках поверхности металл не успевает диффундировать на другие участки поверхности и начинает выделяться не ровным слоем, а в виде дендритных игл (например, на острых краях металлического электрода).

Количество осаждаемого металла, согласно закону Фарадея, пропорцио-

где I – сила тока. А;

τ– продолжительность электролиза, с;

М– молярная масса олова, г/моль;

В– выход по току, %;

F– постоянная Фарадея, Кл/г-экв;

ρ– плотность олова, г/см3;

S– площадь поверхности оловянного покрытия, см2.

2. Порядок проведения работы

Стальной образец зачистить наждачной бумагой, обезжирить, просушить и взвесить с точностью до ±0,1 мг. Погрузить стальной и два оловянных электрода в раствор электролита в соответствии со схемой на рис. 6.1. Водный электролит состава: SnCl2·2H2O – 50 г/л, NaF – 40 г/л, HCl (1,19 г/см3) – 2 г/л, столярный клей – 1 г/л готовит лаборант до начала занятий. Включить источник питания постоянного тока и с помощью реостата установить по амперметру величину пропускаемого тока 100–200 мА (0,5–1 А/дм2). Продолжительность электролиза составляет 20 минут. После нанесения оловянного покрытия электроды вынимают из электролита, промывают водой и сушат. Затем стальной образец взве-

45

шивают и измеряют площадь его поверхности, покрытую оловом. Опыт повторяют со вторым образцом с отличающейся в 1,5–2 раза плотностью тока.

Рис. 6.1. Схема установки для гальванического лужения: 1 – источник питания постоянного тока; 2 – реостат; 3 – амперметр; 4 – оловянные аноды; 5 – исследуемый стальной образец

Для определения полярности покрытия измеряют вольтметром разность потенциалов между исследуемым стальным образцом и другим стальным электродом без оловянного покрытия. Измерения проводят в двух электролитах разной природы: неорганическом – 3 % раствор NaCl и органическом – 3 % раствор щавелевой кислоты H2C2O4.

Определение толщины слоя олова проводят с помощью водного раствора состава: FeCl3·6H2O – 90 г/л, CuSO4·5H2O – 146 г/л, уксусная кислота (30 %) – 348 мл/л. Раствор в зависимости от температуры способен за 1 минуту растворить слой олова различной толщины: при 283 К – 2,78 мкм, при 288 – 3,08 мкм, при 293 К – 3,50 мкм, при 298 К – 3,80 мкм. Растворение происходит по реакции:

Медный купорос служит индикатором полного растворения слоя олова, так как при взаимодействии с железом образует розово-оранжевое пятно металлической меди. На поверхность образца наносят каплю раствора и по секундомеру отсчитывают время. По истечении одной минуты каплю удаляют фильтровальной бумагой. Если пятна восстановившейся меди не появилось, на

46

то же место наносят еще одну каплю. Опыт повторяют несколько раз до появления меди. Толщину слоя олова рассчитывают по времени его растворения.

Средний выход олова по току (В, %) рассчитывают по формуле:

где mф и mT – фактическая и теоретически рассчитанная по закону Фарадея

масса выделившегося при электролизе олова, г; F = 96500 – постоянная Фара-

где S – площадь поверхности стального образца, покрытая слоем олова, см2; ρ = 7,3 г/см3 – плотность слова.

Найденную величину h сравнивают с определенной капельным методом.

Результаты испытаний заносят в табл. 6.1, делают выводы о качестве покрытия, его толщине, выходе олова по току, полярности покрытия относительно стального образца.

47

Таблица 6.1

Результаты испытаний

2.Площадь поверхности покрытия, см2

3.Масса образца до покрытия, г

4.Масса образца после покрытия, г

5.Масса выделившегося олова, г

6.Режим электролиза:

сила тока I, A

напряжение U, В

плотность тока i, мА/см2

температура электролита Т, К

продолжительность электролиза τ, с

7.Средний выход олова по току В, %

8.Толщина защитного слоя h, мкм по расчету по капельному методу

9.Полярность покрытия относительно стального образца:

внеорганическом электролите (раствор

NaCl)

ворганическом электролите (раствор

H2C2O4)

Контрольные вопросы:

1.Назовите методы лужения, их преимущества и недостатки.

2.В каком случае олово может быть протектором для железа?

3.Чем ограничена производительность электролизера?

4.Как определить толщину нанесенного покрытия?

48

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Жук, Н.П. Курс теории коррозии металлов / Н.П. Жук. – М. : Металлур-

гия, 1976. – 472 с.

2. Исаев, Н.И. Теория коррозионных процессов. Учебник для вузов / Н.И. Исаев. – М. : Металлургия, 1997. – 368 с.

3.Улиг, Г.Г. Коррозия и борьба с ней / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви. ; пер. с англ., под ред. А.М. Сухотина. – Л. : Химия, 1989. – 455 с.

4.Шлугер, М.А. Коррозия и защита металлов / М.А. Шлугер, Ф.Ф. Ажогин, Е.А. Ефимов. – М. : Металлургия, 1981. – 216 с.

49