KORROZ_LABOR_2009_6

(порядка нескольких десятков или сотен ангстрем) защитной пленки продуктов взаимодействия металлов с окислителями либо слоя адсорбированного кислорода. Защитные пленки и адсорбционные слои резко снижают активность металла. Именно этим явлением объясняется снижение скорости коррозии стали в серной кислоте в интервале концентраций от 70 до 90 %. Последующее повышение скорости коррозии в серной кислоте (см. рис. 3.2) можно объяснить разрушением защитных оксидных пленок.

Ход зависимости скорости коррозии от концентрации серной кислоты хорошо объясняет коррозионная диаграмма, изображенная на рис. 3.3. Кривая 1 представляет собой типичную анодную поляризационную кривую для случая, когда металл может пассивироваться. Участок ABC кривой мало отличается от поляризационной кривой в неокислительных средах, т.е. когда металл не может пассивироваться. В точке С начинается образование защитной пленки или адсорбция кислорода, анодное перенапряжение возрастает резче, чем в неокислительных средах. В точке D начинается видимая пассивация, на поверхности металла формируется защитная пленка, что приводит к аномальному уменьшению анодного тока при смещении потенциала в положительную сторону. Процесс образования защитной пленки завершается в точке Е при потенциале полной пассивации – потенциале Фладе (ϕF ).

21

I

Рис. 3.3. Коррозионная диаграмма «ток–потенциал» для металла, способного пассивироваться: 1 – анодная поляризационная кривая для процесса Me+mH2O =Mez+ mH2O +ze; 2, 3 и

4 – катодные поляризационные кривые для процесса (3.1) на малоуглеродистой стали при разных концентрациях кислоты; 5 – катодная поляризационная кривая для процесса (3.1) на высокоуглеродистой стали; I1, I2, Iпас – скорости коррозии при активном и пассивном состояниях металла; ϕHp12 , ϕHp22 , ϕHp32 , ϕHp42 – равновесные потенциалы водорода при разных концен-

трациях кислоты, ϕC1 , ϕC 2 , ϕC3 – стационарные потенциалы металла

Начиная с точки Е, скорость анодного процесса на электроде не зависит от потенциала, а определяется, согласно пленочной теории пассивации, в основном скоростью химического растворения защитной пленки в электролите, не зависящей от потенциала. При максимально положительных потенциалах на анодах начинается выделение кислорода – участок FG.

Линия 2 на рис. 3.3 представляет собой поляризационную кривую катодного процесса (3.1) на малоуглеродистой стали при небольших концентрациях

22

кислоты. В этих условиях на металле установится стационарный потенциал ϕC1 ,

и ток коррозии будет равен I1. При повышении концентрации кислоты, т.е. ак-

тивности ионов H3O+ (aH3O+ ) , равновесный потенциал водорода увеличится в соответствии с уравнением Нернста:

где ϕ0H 2 – стандартный электродный потенциал процесса выделения водорода;

R– универсальная газовая постоянная;

Т– абсолютная температура;

F – постоянная Фарадея;

PH2 – парциальное давление водорода.

Одновременно будут расти и значения стационарного потенциала и тока коррозии до I2. Однако при достижении определенной концентрации H2 SO4 ,

которой отвечает равновесный потенциал ϕHp32 , при стационарном потенциале

ϕC 2 коррозионный ток резко падает до значения Iпас и наступает пассивное со-

стояние. Так, для железа в 1 н H2 SO4 ток уменьшается с 0,2 А/см2 до

7 мкА/см2, т.е. примерно в 3·104 раз.

Скорость процесса (3.1) в сильной степени зависит от числа микрокатодов, т.е. суммарной площади их поверхности. Линия 5 на рис. 3.3 отвечает катодному процессу на высокоуглеродистой стали, имеющей большую площадь катодных участков, которыми обычно являются зерна богатых углеродом фаз. Как видно из рис. 3.3, в этом случае скачкообразное снижение скорости коррозии произойдет при меньшей концентрации кислоты, отвечающей равновесно-

му потенциалу ϕHp 22 .

23

Явление пассивации металлов положено в основу одного из методов защиты металлов от коррозии – анодной защиты. Для ее осуществления через защищаемое изделие пропускают постоянный электрический ток, поляризуя металл анодно. После того, как электродный потенциал металла становится положительнее потенциала Фладе, скорость анодного процесса резко падает.

2. Методика и порядок проведения работы

В работе определяют среднюю скорость коррозии Vср за время проведения опыта τ по формуле:

где m – изменение массы образца за время опыта, г;

S – площадь поверхности образца, м2.

Опыты проводят с образцами углеродистой стали в семи стаканах, содержащих растворы серной кислоты с концентрациями 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 80 % и 96 % по массе.

Перед началом опытов образцы следует зачистить наждачной бумагой, промыть в воде и вытереть насухо. Затем с помощью масштабной линейки определяют размеры образцов. Перед погружением в раствор образцы взвешивают на аналитических весах.

После указанных операций образцы осторожно погружают в стаканы с растворами H 2 SO4 и замечают время начала каждого опыта. Растворение об-

разцов следует вести в вытяжном шкафу. По истечении заданного преподавателем времени выдержки образцы извлекают из кислоты, промывают, сушат и взвешивают во второй раз. Результаты опытов заносят в табл. 3.1.

24

Таблица 3.1

Результаты опытов

ln(Vcp ) −ln(C) находят постоянные K и n в уравнении (3.4). В выводах крат-

ко излагают результаты работы и объясняют ход зависимости.

Контрольные вопросы:

1.Какие анодные и катодные процессы протекают при коррозии стали в соляной и в серной кислоте?

2.Как влияет количество углерода в стали на скорость ее коррозии в кислых средах?

3.Какие явления на границе металл–электролит вызывают пассивацию металлов?

4.Объясните ход зависимости скорости коррозии стали от концентрации серной кислоты.

5.Какими путями можно привести сталь в пассивное состояние?

6.В чем сущность метода анодной защиты сталей от коррозии?

25

РАБОТА № 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ

Цель лабораторной работы – изучение влияния на процесс коррозии металла в кислоте электрохимической активности металла, концентрации кислоты, легирования металла и других параметров, а также исследование возможностей протекторной защиты.

1. Теоретические основы метода исследования

Большинство металлов и сплавов, используемых в качестве конструкционных, растворяются в сильных кислотах, таких как соляная, серная и т.д. Процесс коррозии при этом носит электрохимический характер. При электрохимическом механизме коррозии поверхность корродирующей детали разделяется на участки с более низким и с более высоким значениями электродного потенциала. Причинами такого разделения могут быть физическая или химическая неоднородность поверхности металла, неоднородность электролита (кислоты) вблизи различных участков поверхности и т.д. В целом деталь имеет некоторый усредненный потенциал, называемый стационарным или компромиссным, который может быть непосредственно измерен.

На участках металла, имеющих равновесный потенциал более отрицательный, чем компромиссный, протекает анодный процесс растворения, например:

На участках, имеющих равновесный потенциал положительнее компромиссного, протекает катодный процесс восстановления каких-либо частиц (деполяризационный процесс). В кислой среде ( рН < 7) и в деаэрированных

(т.е. не содержащих растворенных газов) растворах катодным обычно является процесс водородной деполяризации:

26

протекает процесс (7.1) – ϕМер с равновесным потенциалом участков, на кото-

рых идет процесс (7.2) – ϕНр2 . Если выполняется условие ϕМер < ϕНр2 , процесс

электрохимической коррозии возможен.

Равновесные потенциалы анодного и катодного процессов могут быть найдены по уравнению:

активности окисленной и восстановленной форм вещества, соответственно, ν1

и ν2 – стехиометрические коэффициенты. Учитывая, что активности газооб-

разных веществ можно принять равными парциальным давлениям, для процессов (7.1) и (7.2) запишем:

Если потенциалы различных участков электрода не равны равновесным значениям, то через их поверхность будет протекать ток определенной полярности и плотности, вызванный протеканием электрохимических процессов окисления или восстановления. Связь между перенапряжением η (величиной отклонения потенциала от равновесного значения) и возникающей при этом плотностью электрического тока (i ) определяется общим уравнением элек-

27

Здесь iо – плотность тока обмена соответствующего электродного про-

цесса, cRed и cOx – концентрации восстановленной и окисленной форм веще-

ства, участвующего в электродном процессе, соответственно, в приповерхност-

электродного процесса при равновесном потенциале, когда скорости прямого и обратного процесса равны, поэтому активности окисленной и восстановленной форм вещества не изменяются со временем.

При малых значениях перенапряжения ( до 50 мВ), разлагая экспоненты

также может быть упрощено. Например, если электродный процесс контролируется электрохимической реакцией (электрохимическая поляризация), то при больших значениях перенапряжения его зависимость от плотности тока может быть описана уравнением Тафеля

где b – постоянная (для данных процесса, материала электрода и электролита)

величина, зависящая от температуры. Значения величин b и i0 для некоторых процессов приведены в литературе, например, в [1].

Согласно уравнению (7.7), на экспериментально найденной зависимости перенапряжения от плотности тока, представленной в координатах « lg(i) −η»,

при больших значениях η должен наблюдаться прямолинейный участок (при

28

условии, что процесс контролируется электрохимической стадией). Экстрапо-

ляция данного участка на ось lg (i) (т.е. при η = 0) позволяет определить вели-

чину i0 , а угловой коэффициент наклона прямолинейного участка графика к

Анодный и катодный процессы, протекающие на различных участках поверхности электрода, имеют свои вольтамперные характеристики. Сам электрод будет (в отсутствие внешнего тока) иметь промежуточный потенциал между равновесными потенциалами анодных и катодных участков. Этот потенциал, называемый стационарным или компромиссным, устанавливается таким образом, чтобы величина анодного тока ( I а) была равна (по модулю) величине катодного тока ( I к ):

Здесь Sа и S к – суммарные площади анодных и катодных участков, со-

ответственно.

Плотность анодного тока связана со скоростью коррозии металла на анодных участках (V ):

Величина плотности коррозионного тока и стационарный потенциал электрода могут быть найдены при решении системы уравнений Тафеля:

Приравнивая ϕа и ϕк , получим, вычитая уравнение (7.11) из уравне-

ния (7.10):

29

Скорость коррозии металла можно снизить, уменьшив величину тока через анодные участки его поверхности. Для этого можно, например, подключить защищаемую металлическую деталь к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а вспомогательный инертный электрод – к положительному полюсу. В этом случае, при пропускании через защищаемую деталь катодного тока, стационарный потенциал смещается в отрицательном направлении, и величина тока через анодные участки, а, следовательно, и скорость коррозии, уменьшаются.

Если стационарный потенциал защищаемого изделия сместить до равновесного потенциала анодных участков, то скорость электрохимической коррозии можно снизить до нуля. В этом случае говорят о полной катодной защите, а соответствующий потенциалназывают критическим потенциалом катодной защиты.

Сместить стационарный потенциал металла в отрицательном направлении можно также обеспечив его электрический контакт с другим металлом (протектором), равновесный потенциал которого в данной среде меньше, чем у защищаемого. В этом случае в анодном процессе будут участвовать одновременно два металла (защищаемый и протектор). Стационарный (компромиссный) потенциал такой системы сдвинется в отрицательном направлении и примет значение, удовлетворяющее равенству суммы анодных токов току, протекающему через катодные участки защищаемого металла (если считать, что вся поверхность протектора является анодом):

Величина анодного тока, протекающего через защищаемый металл, уменьшается, причем тем больше, чем больше площадь протектора и ток обмена анодного процесса на нем. Здесь также может быть достигнут критический потенциал, при котором ток, протекающий через анодные участки защищаемо-

30