3_Khimicheskaya_kinetika

ЛЕКЦИЯ 3

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

ПЛАН ЛЕКЦИИ

Общие понятия

Скорость реакций в гомогенных и гетерогенных системах

Энергия активации

Влияние различных факторов на скорость химических реакций Влияние концентрации. Кинетические уравнения

Влияние давления

Влияние температуры

Влияние катализаторов

ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ

Любой переход системы из одного состояния в другое проходит во времени, это не учитывается при термодинамическом описании процесса.

Термодинамическая возможность осуществления данной реакции ( G < 0)

является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса в

первая при комнатной температуре протекает очень быстро, а вторая практически не идет, настолько мала ее скорость.

Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических процессов, а также факторы, влияющие на них.

Скорость реакции равна числу элементарных актов взаимодействия,

происходящих за единицу времени в единице реакционного пространства.

Элементарным актом называют каждое непосредственное взаимодействие частиц, приводящее к изменению их химического строения. Пропорционально числу взаимодействий изменяется количество вещества реагентов, поэтому

скорость реакции обычно измеряют изменением количества реагирующих веществ или продуктов реакции за единицу времени в единице реакционного пространства.

Сумма всех однотипных элементарных актов составляет элементарную стадию химического превращения. В большинстве случаев химический процесс осуществляется не просто путем прямого перевода молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, а состоит из нескольких элементарных стадий. Механизм химической реакции - совокупность элементарных стадий, из которых складывается данная реакция.

Сложные реакции могут состоять из двусторонних, параллельных, и

последовательных элементарных стадий. Все элементарные стадии являются двусторонними (обратимыми), т.е. состоят из двух взаимно противоположных элементарных реакций, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлениях, но с разной скоростью. При параллельном протекании нескольких элементарных стадий данное вещество одновременно расходуется по нескольким путям с образованием разных продуктов. При последовательном протекании элементарных стадий промежуточное вещество, полученное по одной стадии, расходуется в другой.

Механизм большинства реакций точно неизвестен, как правило, у

сложных реакций известен только предполагаемый механизм протекания реакции по стадиям, на основе которого можно получить математическую модель, адекватно отражающую основные черты реального процесса.

Число молекул, одновременным взаимодействием между которыми осуществляется элементарный химический акт, определяет молекулярность

реакции. Различают мономолекулярные (одномолекулярные), бимолекулярные

(двумолекулярные) и тримолекулярные реакции. Тримолекулярные реакции очень редки, так как вероятность одновременного столкновения трех молекул чрезвычайно мала. Реакции с молекулярностью выше трех неизвестны.

Пример мономолекулярной реакции:

N2O5 = NO + NO2 + O2

бимолекулярной -

2Н=Н2,

тримолекулярной –

Cl2 + 2NO = 2NOCl.

Большинство химических реакций сложные, проходят через ряд стадий различной молекулярности.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ

ВГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Вгомогенных системах взаимодействие компонентов может происходить

влюбой точке объема. Мерой средней скорости реакции в замкнутой системе при постоянном объеме является изменение количества вещества в единицу времени в единице объема:

где гом - средняя скорость реакции в интервале времени ∆τ; ∆ν - изменение количества вещества;

С – молярная концентрация вещества.

Скорость реакции можно определять по изменению концентрации любого компонента. Выражение используют со знаком ( - ), еcли скорость

определяют по изменению концентрации одного из реагирующих веществ

( С < 0), со знаком (+) - если скорость определяют по изменению концентрации одного из продуктов реакции ( С > 0).

При этом нет необходимости следить за изменением концентрации всех веществ, участвующих в реакции, поскольку стехиометрическое уравнение устанавливает соотношение между ними. Cкорость одной и той же реакции по различным реагентам может быть различной, если в уравнении реакции перед

этими реагентами разные коэффициенты.

Например, средняя скорость реакции

2NO(г) + O2 (г) = 2NO2 (г)

по оксиду азота (II)

Практическое определение скорости реакции проводят графическим методом. Для этого измеряют концентрацию вещества в разные моменты времени. График зависимости концентрации вещества от времени называют

кинетической кривой.

Концентрация реагентов может изменяться со временем как линейно (рис. а), так и в соответствии с более сложными закономерностями -

параболическими, гиперболическими и т.п. (рис. б).

Мгновенная скорость (скорость в данный момент времени) равна первой производной концентрации реагента по времени

Графически мгновенную скорость определяют по тангенсу угла наклона касательной к кривой С = f( ) в точке, соответствующей данному моменту времени ( dC/d tgα ). При линейной зависимости концентрации от времени

(рис. а) значения средней и мгновенной скорости одинаковы.

В гетерогенной системе взаимодействие компонентов происходит на поверхности раздела фаз, поэтому в выражения для средней и мгновенной скорости входит площадь поверхности раздела фаз S (м2):

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

Скорости химических реакций весьма различны. Самые медленные процессы – геохимические: они растягиваются на века и тысячелетия, самые быстрые – взрывные, длящиеся доли секунды.

Химическое взаимодействие осуществляется при столкновении частиц.

Число ежесекундных столкновений частиц в одном литре газовой смеси при нормальных условиях составляет примерно 1028. Если бы каждое соударение приводило к химическому взаимодействию, скорости реакций были бы огромны.

При сближении атомов (молекул) реагирующих веществ их электронные оболочки взаимно отталкиваются вследствие одинаковых по знаку зарядов.

Следовательно, при столкновении могут взаимодействовать только частицы,

которые обладают некоторым избытком энергии, достаточным для преодоления сил отталкивания.

Химическое взаимодействие заключается в разрыве связей между атомами в составе исходных веществ и образовании новых связей в составе продуктов реакции. При эффективном соударении частицы переходят в неустойчивое промежуточное состояние - нестабильный активированный комплекс, с более высоким уровнем энергии, чем средний уровень энергии частиц системы. Связи между атомами в активированном комплексе менее прочны, чем между атомами в составе исходных веществ и продуктов реакции.

Минимальную избыточную энергию частиц по сравнению со средним уровнем,

необходимую для протекания реакции, называют энергией активации.

Например, при взаимодействии молекул А2 и В2

А2+В2=2АВ

образование активированного комлекса можно представить схемой

Изменение энергии Е системы в ходе химической реакции условно изображено в виде энергетической диаграммы:

АА

Е

В В

Еа

А2, В2

Ход реакции

На диаграмме уровни энергии, соответствующие исходным и конечным веществам, а также активированному комплексу, изображены в виде горизонтальных отрезков прямой. Разность конечного и начального уровней энергии системы составляет энтальпию реакции. Приведенная диаграмма

соответствует экзотермическому процессу ( H<0).

Молекулы исходных веществ A2 и B2 для превращения в молекулы вещества АВ должны преодолеть энергетический барьер Еа, соответствующий образованию активированного комплекса. Активные молекулы должны обладать запасом энергии, превышающим энергию активации. Большинство молекул в данных условиях обладает меньшим запасом энергии.

Значение энергии активации подавляющего большинства процессов находится в пределах от 50 до 250 кДж/моль. Если энергия активации мала

реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость реакции большая. К примеру, реакции обмена в растворе протекают практически мгновенно. Если энергия активации велика (> 120 кДж/моль), то к взаимодействию приводит лишь ничтожная часть столкновений между частицами. Скорость такой реакции очень мала. Например, образование аммиака из азота и водорода при комнатной температуре практически не идет.

Большинство реакций протекает в несколько стадий, с разными энергиями активации. Стадию с наибольшей энергией активации (самую медленную) называют лимитирующей, так как она определяет скорость реакции в целом.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ

НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

На скорость химических реакций влияют многие факторы – природа и концентрация реагирующих веществ, давление, температура, присутствие катализатора, для гетерогенных реакций – также состояние поверхности твердой фазы, скорость диффузии и ряд других факторов. Рассмотрим влияние основных факторов более подробно.

Влияние концентрации. Кинетические уравнения

Необходимым условием химического взаимодействия молекул является их столкновение. Реакции, протекающие в одну стадию, называют

элементарными.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации выражает

закон действующих масс, сформулированный Гульдбергом и Вааге:

скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные

где k – коэффициент пропорциональности;

СА, СВ – концентрации веществ, моль/л.

Показатели степени концентрации реагентов в кинетическом уравнении называют порядком реакции.

Известно очень мало элементарных реакций. В общем случае кинетическое уравнение сложной реакции

aA + bB + cC + … = eE + fF + …

устанавливается экспериментально. Наиболее распространенный вид кинетического уравнения – степенная зависимость:

kCαACβBCCχ ...,

где , , порядок реакции по веществам А, В и С. Общим порядком реакции, или просто порядком реакции, называют величину, равную сумме показателей степени концентраций реагентов в кинетическом уравнении:

+ + .

Если скорость реакции не зависит от концентрации реагентов, то порядок реакции нулевой, пример

2N2O = 2N2 + O2,

k

реакции третьего порядка очень редки.

Коэффициент пропорциональности k в кинетических уравнениях называют константой скорости химической реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. При равенстве единице всех концентраций, входящих в кинетическое уравнение, константа скорости равна скорости реакции.

В ходе гетерогенных реакций выделяют три стадии:

Подвод вещества к реакционной поверхности.

Химическое взаимодействие.

Отвод продукта реакции от поверхности.

Скорости стадий могут быть различными, и общая скорость реакции определяется скоростью самой медленной стадии, которую называют

лимитирующей.

Например, для реакции горения угля: