51. Метод эмиссионной фотометрии пламени.
Пламенная фотометрия — один из методов атомно-эмиссионного спектрального анализа. Этот метод состоит в том, что анализируемый образец переводят в раствор, который затем с помощью распылителя превращается в аэрозоль и подается в пламя горелки. Растворитель испаряется, а элементы, возбуждаясь, излучают спектр. Анализируемая спектральная линия выделяется с помощью прибора — монохроматора или светофильтра, а интенсивность ее свечения измеряется фотоэлементом. Пламя выгодно отличается от электрических источников света тем, что поступающие из баллона газ-топливо и газ-окислитель дают очень стабильное, равномерно горящее пламя. Из-за невысокой температуры в пламени возбуждаются элементы с низкими потенциалами возбуждения в первую очередь щелочные элементы, для определения которых практически нет экспрессных химических методов, а также щелочно-земельные и другие элементы. Всего этим методом определяют более 70 элементов. Использование индукционного высокочастотного разряда и дуговой плазменной горелки плазмотрона позволяет определять элементы с высоким потенциалом ионизации, а также элементы, образующие термостойкие оксиды, для возбуждения которых пламя малопригодно.
В горелку поступают горючий газ, воздух и анализируемый раствор, который распыляется струей воздуха в специальном распылителе, работающем по принципу пульверизатора, и в виде аэрозоли подается в пламя горелки. Возникающее излучение с помощью оптической системы проектируется на монохроматизирующее устройство, которое выделяет излучения с определенными длинами волн. В пламенных эмиссионных фотометрах — это блок сменяемых светофильтров. Излучение направляется на фотоэлемент, фототок, возникающий под действием излучения, усиливается и подается на гальванометр. Интенсивность излучения атомов и, следовательно, величина отклонения стрелки гальванометра в большинстве случаев пропорциональны концентрации вещества в анализируемом растворе. Используя соответствующие светофильтры, можно этим методом определить, например, содержание натрия и калия при совместном присутствии, поскольку основные полосы излучения этих элементов заметно отличаются по длине волны (натрий — 589 нм, калий — 766 нм).
52. Пламя и его характеристики.
53. Метод градуировочного графика при пламенно-эмиссионном анализе. Самоионизация и самопоглощение.
При эмиссионном пламенно-фотометрическом анализе применима зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента (1) и (2). Градуировочные графики строятся обычно в координатах (I, С) или (lg I, lg С), т. е. практически по абсолютным значениям интенсивности аналитических линий определяемого элемента в спектрах стандартов. Такое упрощение метода возможно благодаря высокому постоянству условий горения пламени и непрерывному обновлению в нем вещества пробы и стандартов, что исключает влияние фракционного испарения пробы на результаты анализа. Выполнение анализа можно начинать только после стабилизации режима работы установки, давления газа и воздуха, чувствительности приемника и др. Дальнейший порядок работы следующий. Вводят в пламя «нулевой раствор», т. е. растворитель, на основе которого составлены эталоны и получены анализируемые растворы, при этом устанавливают гальванометр на нуль. Вводят в пламя эталонные и анализируемые растворы, записывают соответствующие показания гальванометра, которые позволяют определить искомую концентрацию элемента в растворе. Это можно выполнить различными приемами.
По показаниям (I) гальванометра и соответствующим им концентрациям (С) определяемого элемента в эталонах строят градуировочный график. Наиболее удобен для выполнения анализа прямолинейный участок графика. Пользуясь этим графиком, по показанию гальванометра для анализируемого раствора определяют концентрацию содержащегося в нем элемента. График может служить для анализа значительного числа однотипных растворов. Метод градуировочного графика наиболее производителен и поэтому нашел наиболее широкое применение.
Самопоглощение - явление, которое в той или иной мере наблюдается в любых эмиссионных методах анализа. Сущность: часть излучения возбужденных атомов может поглотиться невозбужденными атомами того же элемента, находящимися в периферийной части атомизатора. В результате регистрируемая интенсивность уменьшится. Поскольку в периферийной части атомизатора температура ниже, чем в центральной, то ширина атомной линии поглощения меньше, чем ширина линии испускания. Поэтому наиболее интенсивно будет поглощаться часть излучения вблизи максимума линии. Это может привести к самообращению линии испускания - ее кажущемуся расщеплению на две линии
Степень самопоглощения возрастает с увеличением концентрации атомного пара. Это приводит к нарушению линейной зависимости I от С в области высоких концентраций Самопоглощение - главная причина, обусловливающая нелинейный характер зависимости интенсивности излучения от концентрации элемента, описываемой уравнением Ломакина-Шайбе: I = aCb , ab- эмпирические константы, которые характеризуют процессы, происходящие на поверхности электродов a, и самопоглощения излучения b
где b - параметр, характеризующий степень самопоглощения, является функцией концентрации и при ее увеличении непрерывно изменяется от 1(отсутствие поглощения) до 0. Однако при работе в достаточно узком концентрационном диапазоне величину b можно считать практически постоянной. В этом случае зависимость интенсивности от концентрации в билогарифмических координатах близка к прямолинейной даже в том случае, когда b < 1
Отклонение - уменьшается доля свободных атомов за счет смещения равновесия реакции ионизации атомов.