Гидролиз как процесс комплексообразования.
При взаимодействии с водой любая соль металла превращается во внутрисферный гидрат. Например, безводный хлорид алюминия AlCl3 при растворении в воде образует координационное соединение, во внутренней сфере которого находятся молекулы воды: [Al(H2O)6]3+. Под действием положительного заряда центрального атома вода, вошедшая в координационную сферу иона Al3+ поляризуется и приобретает более «кислые» свойства, чем обычная вода (рКдисH2Oсвоб 17, рКдисH2Oкоорд 5). Поэтому координационно связанная вода диссоциирует в большей степени, чем обычная. В результате отщепляется протон и H2O превращается в ион гидроксила:
[Al(H2O)6]3+
[Al(H2O)5(OH)]2+
+ H+
Среда становится кислая из-за возрастания концентрации ионов водорода. В общем случае гидролиз солей слабых оснований и сильных кислот для первой стадии описывается уравнением:
[M(H2O)x]n+
[M(H2O)x-1(OH)]n-1
+ H+
Таким образом, начало гидролиза объясняется с данной точки зрения поляризационным воздействием иона металла на внутрисферную воду. Очевидно, что не все молекулы воды, входящие в координационную сферу подвергаются гидролитическому расщеплению. Замена молекулы воды гидроксилом с превращением [M(H2O)x]n+ в [M(H2O)x-1(OH)]n-1 резко понижает поляризующие действие катиона из-за частичной нейтрализации его положительного заряда отрицательным зарядом иона гидроксила. Вода в таком комплексе [M(H2O)x-1(OH)]n-1 уже менее сильная кислота, чем в исходном гексагидрате, поэтому вторая ступень гидролиза протекает в меньшей степени, и при более высоком разведении раствора.
Известны мостиковые гидроксокомплексы с одной, двумя и тремя мостиковыми гидроксогруппами:
OH
[(NH3)5Cr
Cr(NH3)5]Cl5
Наиболее распространены дигидроксомостиковые комплексы, которые известны для большинства переходных металлов в состоянии окисления +2 и выше. Эти мостиковые соединения содержат конфигурацию четырехчленного цикла:
О
бразование
цикла приводит к значительной стабилизации
димерного комплекса. Об этом свидетельствуют
высокие значения констант димеризации
(102 – 105), отвечающих равновесию:
2
[M(H2O)x-1(OH)](n-1)+
M(H2O)x-1(OH)2M(H2O)x-1]2(n-l)+
Например, структуру комплексного иона [Co4(OH)6(NH3)12]6+ представляют следующим образом:
Представляет интерес структура тримерного иона [Sn3(OH)4]2+, которая выглядит как:
В заключение следует подчеркнуть, акво- и гидроксокомплексы образуют практически все элементы периодической системы, можно сказать, что они являются наиболее распространенными координационными соединениями.
Амфотерность как процесс комплексообразования.
Амфотерные свойства гидроксидов и оксидов металлов проявляются в их способности к взаимодействию в растворах и с кислотами и со щелочами. Для соединений алюминия эти реакции имеют вид:
Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O
Al(OH)3 + KOH = K[Al(OH)4]
Al2O3 + 2KOH + 3H2O = 2K[Al(OH)4]
Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 6H2O
Особенность амфотерных гидроксидов и оксидов заключается именно в их способности взаимодействовать со щелочью. Как видно из уравнений, растворение оксида и гидроксида алюминия в водном растворе щелочи происходит за счет комплексообразования алюминия(III) ионами гидроксила. Кроме тетрагидроксокомплекса при растворении Al(OH)3 в щелочи могут образовываться также соединения, содержащие большее количество гидроксильных групп: [Al(OH)6]3-, [Al(OH)5(H2O)]2-. Состав образующегося соединения зависит от концентрации растворов реагирующих соединений.
Таким образом, проявление амфотерности окислом и гидроокисью алюминия сводится к образованию в водных растворах комплексных соединений, в которых роль лигандов играют ионы гидроксила. Следовательно амфотерные свойства могут проявлять гидроксиды и оксиды тех металлов, которые способны образовывать устойчивые координационные соединения с гидроксогруппами.